高分子表面化学改性.docVIP

外表化学改性

摘要：外表改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其外表新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等，或者促使聚合物或者某些非聚合物材料成为一种具有特殊功能性的材料。外表改性的方法有很多报道，最简单的可以归结为两类:化学改性、物理改性。本报告主要介绍一些非聚合物本体外表通过在外表接枝聚合物等化学反响方法的外表改性和一些聚合物本体外表的化学改性。通过化学改性，得到在某一方面有具体应用的功能材料。

关键词：化学改性，聚合物，外表

1非聚合物本体外表通过在外表接枝聚合物等化学反响方法的外表改性

生物材料由于在使用的过程当中会存在非特异蛋白不可控的吸附，导致生物材料与生物体会产生凝固、补体激活血小板粘附,免疫反响等反响，所以作者首先是研究在硅晶片外表接枝聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮有着很好的抗蛋白吸附性，且作为生物材料方面的应用有着悠久的历史。作者通过图1所示的合成路径，采用外表—引发ATRP自由基活性聚合得到了在硅外表上接枝聚合物链长度和密度可控的聚乙烯吡咯烷酮改性的硅外表，再研究了其抗蛋白性质与接枝聚合物的长度和密度的关系。

图1

受此外表改性的方法的启发，作者进一步研究了利用嵌段共聚物改性的外表用于结合数量和活性可控的生物大分子。其研究背景是相比于传统外表引发自由基聚合，在外表接枝聚合物刷采用可控活性自由基聚合技术可以使外表结构的厚度，结构和组成得到精确的控制。且利用聚合物与酶蛋白的结合，可以使材料外表具有生物催化活性，本文的主要介绍在硅晶片外表接枝合成POEGMA-co-PGMA嵌段聚合物刷，其机理如图2，首先采用外表—引发ATRP自由基活性聚合合成POEGMA片段，POEGMA具有抗蛋白吸附特性，然后控制第一段的长度10nm,利用电子活化再生原子转移自由基聚合合成POEGMA-co-PGMA嵌段共聚物，PGMA带有环氧基团，能够与酶蛋白上的氨基或者羧基发生开环反响，从而接上酶蛋白，最后得到具有生物活性的硅外表。

如图2

作者发现，POEGMA的抗蛋白性质能够通过接枝嵌段PGMA，其抗蛋白质吸附发生改变，随着控制可控活性自由基聚合的时间，PGMA链段的长度越长，其在外表的形貌发生改变，如图3所示，聚集形态发生改变，当长度到达某一长度时，完全覆盖POEGMA，在适宜的

图3

长度，其外表接枝的酶蛋白的数量以及活性随着链长的变长而增大，从而到达可控的目的，对于纯的POEGMA，由于其抗蛋白吸附，所以催化活性低，对于纯PGMA，由于缺乏亲水性POEGMA聚合物层，虽然酶蛋白的含量高，但是活性也很低。当PGMA完全覆盖POEGMA聚合物层，由于缺乏亲水性POEGMA聚合物层的作用，其酶蛋白活性也很低。其结果如图4所示。

图4

2利用偶氮盐的复原在聚合物外表改性的应用

利用与偶氮盐的反响改性外表是比拟常用的方法，此方法逐渐从实验室过度的现实生活方面的应用，诸如油墨，涂料，支架导管，微电极薄膜等，这类功能材料主要归功于苯基自由基与不同外表的反响。这个改性方法是，通过苯基自由基不断的攻击接上去的苯基基团，从而形成多层膜结构。其机理如图5

图5

然而高活性的苯基自由基与聚合物外表的反响很少被探索，所以这篇文章主要举例了聚甲基丙烯酸甲酯通过与偶氮盐的反响，从而进行外表改性。相比于聚甲基丙烯酸甲酯主要通过等离子体辐照等物理改性，这是在化学改性上的一次进步。作者主要利用全氟烷基取代的偶氮盐与聚甲基丙烯酸甲酯进行反响，其机理如图6所示两种方法，一种是通过偶氮盐在次磷酸存在下的复原，还有一种是通过所生成的偶氮盐的在60℃的热分解反响，由于在聚甲基丙烯酸甲酯外表上引入全氟取代烃基，所以生成一种疏水性很强的聚甲基丙烯酸甲酯改性膜。

图6

作者通过水接触角测试发现聚甲基丙烯酸甲酯经改性后，其膜外表的接触角上升明显，数据如图7所示。且经过改性后聚甲基丙烯酸甲酯仍保持较好的通透性。而后作者研讨了接枝反响机理。其机理与以上探讨的机理苯基自由基不断进攻金属或石墨碳上的苯基基团一致。当第一层与外表接触时，层的增长独立于基底如图5所示机理增长。

图7

3PDMS外表化学改性在重构上的应用

PDMS因具备很多优点而广泛应用于生物医学，但由于其外表的超疏水层的重构，很容易被蛋白质粘附污染。传统的改性方法随着时间，溶剂等改变其效果降低。利用两性离子pCBMA改性后的PDMS外表具有良好的稳定性。

图8

b〕氧化处理抑制重构，c〕参加亲水的PEG外表重构为亲水界面，d〕两性离子pCBMA改性后的PDMS外表

改性过程

将ATRP三氯甲烷引发剂通过化学气相沉积到氧化后的PDMS上

Cu(I)Br(7.17mg,0.0500mmol)andCu(II)Br2(2.79mg,0.0125mmol)在氮气的保护下放入