非简谐效应课件.pptVIP

非簡諧效應簡諧近似→獨立的格波→獨立的諧振子→聲子間無互作用→T不變時，同ω的不變。解釋了比熱（尤其是低溫下比熱）。但不能解釋熱膨脹（勢能展開式只取到平方項，勢能W－r圖中則為左、右對稱的拋物線，左右振動的平均值仍為0。若取到高次項，左、右不對稱，當溫度高時，熱振動幅值大，新的平衡點沿AB線變化產生膨脹）。一．????????簡諧近似的局限勢能取到高次項後：1.原子運動方程不是線性微分方程；2.原子狀態的通解不再是特解的線性疊加；3.交叉項不能消除；4.格波間有互作用；5.聲子相互作用（碰撞、產生、湮滅）。二．熱膨脹熱膨脹係數要精確測量,等壓條件為P＝0。由熱力學第一定律的微分形式：dQ=dU+dW熱力學第二定律可表示為dS≥由以上兩式可以得到：TdS≥dU+dW（可逆過程取等號）自由能F＝U－TSdF=dU－TdS－SdT對可逆過程,自由能F、體積V、熵S、溫度T、壓強P間滿足dF=dU－SdT－dU－dW＝－SdT－PdV由P＝0的條件得：（3－83）晶格的內能U包括兩部分：1．溫度T時原子處於平衡位置的晶體結合能U0（V），對同種物質它僅與晶體體積有關。另一部分是晶格振動能UL，故晶格自由能可寫成F＝U0（V）＋UL—TS＝U0（V）＋FL（3－84）式中FL代表晶格振動對自由能的貢獻。按統計物理FL＝－kTlnZ（3－85）其中，Z為晶格振動的總配分函數。配分函數配分函數是玻耳茲曼分佈的態和函數，代表了系統的分佈特性。它是統計物理中的一個重要量，它和熱力學函數之間有一定的聯繫。利用配分函數可以求得任何熱力學函數以及系統的狀態方程。對頻率為ωi的格波（諧振子），有一系列的不連續的能級，該格波的配分函數為式中gi為簡並度，為確定，可設gi＝1。在簡諧近似下，由NS個原子組成的晶體的晶格振動可看成為3NS個獨立的諧振子(獨立的格波)所組成的體系，故晶格振動體系的配分函數應是3NS個諧振子配分函數的乘積：

由等比級數求和公式得（3－86）其中?（q，j）表示第j支格波中波矢為q的格波的頻率，連乘積涉及所有格波。非簡諧效應對系統狀態的修正表現在兩個方面：一是晶格結合能U0(V)變化；二是晶格振動的彈性係數變化，結果使得頻率成為體積的函數。將（3－86）代入（3－85）式，得到（3－87）把式（3-87）代入，上式又可寫成!把自由能式（3-84）用於求膨脹係數的條件式（3-83），可得（3-88）γ和晶體的非簡諧效應有關，隨溫度稍有變化。對許多固體，可把視為常數，（3－88）式成為式中是第j支格波中波矢為q、頻率為的格波在溫度T時的平均能量。同時引入格林艾森（Grureisen）參量（3－89）（3－90）由於固體熱膨脹係數不大，我們選某一溫度T0為參考溫度（例如選T0=0K），T0時晶體平衡體積為V0，溫度T時的體積V與V0間有一微小變化，把在V0處展開，只取前二項則有（3－91）式中，為體彈性模量。把式（3-91）代入式（3-90），得（3－92）式中：V0：參考溫度（可取T＝0）時固體的平衡體積。

對上式求導，得（3－93）在這裏，認為,與相關的項較小,可忽略。由此可知，由於非簡諧效應的存在，γ≠0，αV≠0。而晶體定容熱容為晶體晶格振動內能對溫度的微商，即得稱為格林愛森定律（3－94）簡諧近似下：ω不是體積V的函數γ＝0αv→0所以αv是非簡諧效應。討論：1、αVCv2、αV是溫度T的函數（因為CV，V，均是T的函數）。低溫時，CVT3αv隨T變化迅速。如下圖：當溫度低於德拜溫度時，膨脹係數增長迅速，而在更高的溫度就增加的比較慢。3、下列因素被認為對材料的熱膨脹有影響：化學組成；結晶態或非結晶態；相的種類；各向異性晶粒的取向；殘餘應力；裂紋的形成；點缺陷；表面化學狀況等。下述因素被認為不會對熱膨脹產生明顯的影響：密度；晶粒尺寸；氣泡；晶粒的