工程热力学课件第7章化学热力学基础.pptxVIP

第8章化学热力学基础

热化学问题：化学反应(特别是燃烧反应)中能量转化的规律（热一律的应用）；1化学平衡问题：化学反应进行的方向与限度、化学平衡条件、平衡组成计算等（热二律的应用）。2本章运用热一律、热二律研究化学反应过程中能量转化的规律及化学平衡等问题。具体包括：引言

§8.1化学反应过程的热力学第一定律1、内能和焓反应物系的内能：化学内能（化学能）物理内能（内热能）即：同理，反应物系的总焓为：有化学反应时，体系组成发生变化，且反应过程中还会产生吸热/放热效应，故各种能量需重新定义。

2、化学反应过程的功符号：Q，其正、负规定反应前后系统体积变化所做的体积功非体积功。如电池内发生化学反应，对外做的电功总功：3、化学反应过程的热量反应过程中系统与外界交换的热量。过程量反应热：Q0:吸热反应Q0:放热反应

化学反应中热一律解析式：热力学第一定律在化学反应中的应用微分式：热力学第一定律对于有化学反应的过程也适用，是化学过程能量平衡分析的理论基础。式中，下标：R—反应物；P—生成物

定义：反应过程中不做非体积功(We=0)，且生成物、反应物的温度相同时的反应热。定容热效应(QV)：定T、定V下反应的热效应定容W=0→Wtot=0定压热效应（Qp）：反应在定温、定压下进行时的热效应。W=p(VP–VR)=WtotQp、QV：状态量1、反应热效应8.2化学反应的热效应

QV与Qp的关系：对于理想气体：若反应前后均无气相物质出现，由于可以忽略固相及液相的体积变化，则：由QV,Qp的定义式得：?n0?n0?n=0

2、赫斯定律（Hessslaw）赫斯定律（俄，1940）：化学反应的热效应只与物系的初、终状态有关，而与反应的中间途径无关。应用：可由已知（易测）反应的热效应间接地确定未知（难测）反应的热效应。例：Qp1难测Qp3=-282990Qp2=-393520Qp1+Qp2=Qp3Qp1=-110530kJ/kmolCCO2COQp1Qp3Qp2

3、T对热效应的影响：基尔霍夫定律T：对热效应的影响大；p：只有当压力很高时，p的影响才显著。（1）标准热效应（standardthermaleffect）：通常规定标准状态下（p=101325Pa，t=298.15K）下的热效应称标准热效应，用和分别表示标准定容热效应和标准定压热效应。任意温度下的定压热效应，可由基尔霍夫方程求得。（2）基尔霍夫定律（Kirchhofslaw）

设某定压反应为：温度为T1时：温度为T2时：为确定Qp1和Qp2的关系，设计两条反应途径：Qp2T2Qp1T1?HR冷却?HP加热若A、B、C、D为理想气体代入上式，得：

工程上常用的是反应热 Q，温度为T1的反应物经燃烧后生成温度为T2的生成物，则系统反应热为：若已知标准热效应，则任意温度T下的热效应为：基尔霍夫方程：

绝热理论燃烧火焰温度01若燃烧反应在绝热条件下进行，物系的动能及位能变化忽略不计、对外不作有用功，且假定燃烧是完全的，则燃烧所产生的热能全部用于加热燃烧产物本身，这时燃烧产物所能达到的最高温度称作“绝热理论燃烧火焰温度”。02若绝热燃烧反应是在定压条件下进行，则称为“定压理论燃烧火焰温度”03若绝热燃烧反应是在定容条件下进行，则称为“定容理论燃烧火焰温度”048.3理论燃烧火焰温度

A定压绝热燃烧时不做非体积功，由热一律：B若已知反应物的成分、初始温度和反应方程，上式只有T2未知，可以求出。（1）定压理论燃烧火焰温度

01定容绝热燃烧时不做非体积功，由热一律：02上式同样只有T2未知，可求解。（2）定容理论燃烧火焰温度

化学平衡状态：反应物浓度和生成物浓度不再随时间发生变化时体系所处的状态01反应不能进行到底，原因：存在逆反应028.4化学平衡

有关概念：化工过程多是在恒T、v或恒p、T下进行。为便于分析计算，引入两个新的状态参数：自由能和自由焓1、自由能封闭系统，热一律：总功=体积功+非体积功可逆：恒T、恒v：0

整理：令：说明：（1）A为状态参数。自由能（亥姆霍兹函数）（2）但只有恒T、恒v时：（3）自由能判据：＜0：，自发过程＝0：，平衡状态＞0：，非自发过程

2、自由焓令：自由焓判据：＜0：，自发过程＝0：