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第十章周环反响;周环反响:不经过活性中间体,只经过环状
过渡态的一类协同反响(Concertedreaction)。;三类有机反响主要区别
类型中间体与溶剂关系
离子反响正、负离子极性溶剂有利
自由基反响自由基关系小,气相允许
协同反响无关系小,气相允许;协同反响具有高度立体专一性,用于合成特定结构碳骨架。;一、周环反响
1.电环化反响
(甲)4n个π电子体系;(乙)4n+2个π电子体系;2.环加成反响;新键的生成在反响体系的同面叫同面环加成〔suprafacialcycloaddition);新键的生成在反响体系的异面叫异面环加成〔antarafacialcycloaddition);〔甲〕[2+2]环加成反响;〔乙〕[4+2]环加成反响即Diels-Alder反响;〔b〕Diels-Alder反响的定向作用;〔c〕双烯体活性;顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定,活性低;
反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。;反响速度=0.05:1;〔d〕Diels-Alder反响的活性;〔e〕Diels-Alder反响的立体化学;内向加成〔endoaddition)规那么:;〔f〕Diels-Alder反响的应用;〔丙〕[3+2]环加成〔1,3-偶极环加成〕;1,3-偶极环加成与Diels-Alder反响类似,具有高度立体选择性。;对于某些1,3-偶极分子,当顺式加成按不同方向时,生成两种异构体。;1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。;3.σ-移位反响;〔甲〕[1,n]移位反响;〔乙〕[3,3]移位反响;Claisen重排是协同历程的分子内重排;邻丁子香酚;〔b〕Cope重排反响;Cope重排通常认为经过椅式过渡态;二、周环反响的理论及其应用;共轭二烯烃的分子轨道与成键方式;共轭三烯烃的分子轨道与成键方式;[2+2]环加成反响的分子轨道与成键方式:
HOMO+LUMO;(I)热反响〔对称禁阻〕;[4+2]环加成反响的分子轨道与成键方式:
HOMO+LUMO;第十章周环反响;习题:
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