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真空冷喷涂锆钛酸铅涂层组织变化与介电性能研究

摘要

锆钛酸铅（Pb(ZrTi)O，PZT）材料以其稳定的电学性能、良好的机电耦合性能和

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较低的制造成本被广泛地应用于传感器、换能器、微机电系统（MEMS）制造等领域。

PZT涂层兼具薄膜和块体材料的优点，能够适应在精密复杂的基体表面制备和使用。但

PZT材料热敏感性高，高温成形条件下易分解，极大地限制了其与传统喷涂工艺的适配

性，对大尺寸、高性能PZT涂层材料的制造和应用造成了严重的制约。近年来，真空冷

喷涂工艺为室温条件下PZT涂层的制备提供了新思路，但目前相关的研究仍处于起步

阶段。真空冷喷涂PZT涂层的组织结构强烈依赖喷涂粒子的团聚状态，涂层组织结构变

化与其内部电畴运动和分布规律及畴结构运动与介电性能间的关联机制尚不明确。因此，

本文基于真空冷喷涂技术，采用不同预处理粉体设计制备PZT涂层，研究喷涂粒子状态

的沉积行为，探讨涂层组织转变与电畴分布规律的相关关系，在不锈钢（SUS306）基体

表面制备两种结构PZT涂层，对比PZT/SUS结构涂层与PZT/AlO/SUS结构与涂层电

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畴运动的关联机制，揭示复杂结构对PZT涂层介电性能影响机理。

分别采用ZnO掺杂、预先退火处理、预先退火后再次球磨三种方式对粉体进行预处

理，并实现真空冷喷涂PZT涂层沉积。其中轻质量ZnO颗粒在飞行过程中难以获得足

够的动能，致使复合涂层沉积困难，无法形成具有连续性的层状结构；预先退火处理促

使粉体完成了相变过程，获得了以菱形相与四方相共存的钙钛矿结构，粉末团聚体能够

几近完整地保留在涂层中，形成“白垩状结构”；退火后再球磨的粉体分散性增强，与使

用仅退火处理粉末制备的涂层相比，其孔隙率自17.3%降至0.4%，分散的粉体粒子在沉

积过程中无序堆垛并发生大规模的断裂和破碎，其中一部分粒径较大的粉末粒子无法完

全破碎，仅粒子边缘处均匀地形成纳米结构，并最终被保留在涂层中。

为提高涂层的介电性能，对涂层在450℃-650℃的温度下进行退火处理。涂层中在

PZT/SUS界面处形成了元素扩散层，当温度达到650℃时，涂层剥落。其结构主要表现

为菱形钙钛矿结构。随着退火温度的升高，涂层结晶度从85.48%提高到98.25%；涂层

中孔隙的尺寸和含量对退火处理不敏感，沉积过程中微观缺陷累积导致涂层中形成非晶

和纳米晶，经退火后，非晶相晶化，使晶面间距增大；随着涂层厚度的增加，涂层中的

缺陷含量随之上升，当涂层厚度达到33μm时与基体发生分层失效。受细晶强化和晶格

畸变的共同作用，涂层与基体的开裂分层发生在涂层内部近锚定层处；PZT/AlO/SUS

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退火后获得了四方钙钛矿相PZT涂层，引入AlO层的复合涂层结构具有更加良好的结

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哈尔滨工程大学博士学位论文

合性能。

涂层中180°畴主要分布在晶界处，由于界面处Cr元素自基体向PZT涂层中扩散，

促使PZT/SUS界面处的电畴长度缩短但宽度增加。PFM结果表明，涂层具有典型的多

畴结构，在基体中Fe、Cr等杂质向PZT中迁移扩散，其中Cr元素在界面处显著偏聚，

此外，由于涂层结构致密导致的贫氧界面可能促使涂层中氧空位重新分配，二者共同作

用，促使界面形成“界面死层”。真空冷喷涂PZT涂层的残余应力由涂层的本征应力及

热应力共同主导。AlO层的引入降低了涂层与基体间热膨胀系数的差异，使

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PZT/AlO/SUS的热应力降低。减少了对c畴响应的抑制作用，使涂层的电畴响应增强。

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涂层的介电性能随退火温度的上升而升高，其共振频率随之降低；PZT/SUS中PZT