金属有机化学基础-过渡金属膦配合物.pptVIP

金属有机化学根底

;7.1膦配体

;膦配体具有三个R基团，与金属配位后那么具有四面体的

配位构型，从而成为最具有变化性的中性2e给电子配体。;7.2膦配体立体位阻和给电子能力的量度

;膦配体的大小或立体位阻的测定：;用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小〔由强到弱〕;PR3;PR3;用Tolman的方法所测定的膦配体立体位阻的大小〔由强到弱〕;用Tolman的方法所测定的膦配体立体位阻的大小〔由强到弱〕;7.3常用的单齿膦配体

;7.4常用的多齿膦配体

;13;14;dppf

1,1’-bis(diphenylphosphino)-ferrocene

1,1’-二(二苯基膦基)-二茂铁;7.5过渡金属膦配合物的结构特点

;金属中心具有太多的电子云密度时，不倾向于与强给电子能力的烷基膦配体配位，因而形成弱的M-P键且膦配体容易解离。如下所示：Rh2(m-CO)(CO)4(P4)失去一个羰基时，重排成膦配体成不对称配位的二聚体：;键长和键强度的关系：;DFT计算结果;TiCl4(PCl3)和TiCl4(PMe3)

d0体系，缺少任何p-反响作用跑；

良好的Ti-Cl键倾向于差s-给体PCl3的完全解离；

好的s-给体PMe3却能与Ti(+4)d0金属中心形成很好的键力作用。;对大多数体系而言，在可比条件下，较短的M-P通常说明具有较强的键力作用。

但当膦配体的给体/受体性质差异很大时，可能有相反的影响：Cr(CO)5(PCl3)中，较短的Cr-P键是较低的p-轨道能量和中等到显著的p-反响作用的综合结果。DFT计算说明PMe3尽管其Cr-P键长较长，但却具有较高的键能。PMe3所具有的较大孤对电子轨道范围和较高的能量导致形成较强的M-Ps-键。

在Cr-PCl3配合物中，为了获得有效的p-反响作用，势必要减少键距来获得最优的轨道重叠。在Ti(+4)d0体系，由于缺少p-反响作用以及是弱的s-给电子体，PCl3不能与Ti金属中心形成Ti-P键。;7.631PNMR谱;Ligand;影响31PNMR谱化学位移的因素;25;QA;QA