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史塔克（Strecker）路线

浙江南部某企业格氏法制甲基亚膦酸二乙酯，膦化丙烯醛后经史塔克（Strecker）反应得草铵膦，总体看来合成路线正确，细节方面有3个问题待改。

（1）膦化收率低，工艺条件未选好。甲基亚膦酸二乙酯膦化丙烯醛，文献参考资料少，这步Michael加成、亲核取代SN2反应，可以参考亚磷酸三甲酯（或亚磷酸三乙酯）与丙烯醛反应的文献。例如芝加哥大学Harvey的文章，这是最著名的关于Micheal加成的论文；巴斯夫（1975年）专利中，亚磷酸三甲酯与丙烯醛加少量乙醇于70℃反应2小时，收率85%。而甲基亚膦酸二乙酯比亚磷酸三甲酯活性高，收率可以更高。

（2）甲基亚膦酸二乙酯纯度低。国内从甲基亚膦酸二乙酯至成品的收率长期以来约54%，近期才提高到近70%。拜耳US6359162专利中，从甲基亚膦酸二乙酯至草铵膦一锅法工艺收率近100%。验证德国人的专利时，须注意其所用的原料纯度。这篇专利在中国的申请日是1998年8月8日，CN1261442C，仍在保护期。而Hoechst不是一锅法的专利20世纪80年代就有。

甲基亚膦酸二乙酯纯度低的原因，是格氏法所用的前体、二乙氧基氯化磷，现由亚磷酸三乙酯与三氯化磷酯交换而得，二乙氧基氯化磷其沸点与所用原料亚磷酸三乙酯几乎相同，常规方法无法分离，导致投料至格氏反应的二乙氧基氯化磷纯度低下，直接影响到甲基亚膦酸二乙酯纯度。

（3）工序多、工艺过程冗长，效率低下，未能连续化自动化生产，生产线设备投资额高；收率低导致分离困难和“三废”量大。拜耳的草铵膦原料成本约4,000美元，而国内的加工费用及污水治理费都不止此数。

2由甲基亚膦酸二乙酯出发的其它路线

浙南企业是国内草铵膦工业化成功的第一家，其合成工艺鉴定会内容发布上网，技术泄密和扩散是不可避免的，流传出来的所谓该企业内部的技术资料往往是水货。

国内众企业跟进浙南草铵膦项目时，收率经常低至得不到固体粉料，于是放弃史塔克路线进行技改。

河北和江苏的工厂仍由格氏法制得的甲基亚膦酸二乙酯，与1,2-二溴乙烷或1,2-二氯乙烷做阿巴索夫（Arbusov）膦化得(O-乙基)甲基膦酸2-卤代乙酯，用此中间体对DEAM（乙酰氨基丙二酸二乙酯）烷基化，再水解脱羧得草铵膦，总收率约75%。不用氰化钠，分离过程无氯化铵存在，可稳定地产出固体粉料；废水量比目前的史塔克工艺少。缺点是DEAM等不是大宗化工产品，价格偏高，总成本与目前浙南企业平手。

3甲基二氯化膦及酮酸路线

3.1??苏南的MDP(甲基二氯化膦)

氯甲烷＋三氯化磷＋三氯化铝，气液固三者在溶剂中加压反应后，分离去溶剂和过量的三氯化磷得到络合物，先还原反应再解络合得MDP，该合成路线笔者在《草铵膦国外工业化路线的探讨和启迪》中已述，现闻苏南二家此法在线。

第一篇专利的标题“三元络合物……”，国外一直称三元络合物法，国内称“三氯化铝法”不恰当，“铝法”更不妥，因为铝粉仅是还原络合物时所选用的一种原料，不是最佳选择，用氢气、铁粉或黄磷都比铝粉效果好。

参与反应的原料有3个，氯甲烷与三氯化磷是傅克（Friedel-Crafts）反应，所得的络合物视三氯化铝的投料量有两种，[MePCl3]+·[AlCl4]-或[MePCl3]+·[Al2Cl7]-，前者是固体后者是液体，后者所需的分离设备较简单。

还原反应把[MePCl3]+·[AlCl4]-或[MePCl3]+·[Al2Cl7]-变为[MePCl2]·[AlCl3]或[MePCl2]·[Al2Cl6]，此时仍是络合物，需用某种与三氯化铝络合力更强的试剂如氯化钠或苯甲腈，取代得到MDP。

用铝粉还原劣处是产生了更多的三氯化铝，需用更多的解络合剂。用黄磷还原，通常需加碘，解络合前需蒸发三氯化磷。

用氯化钠解络合的操作，140℃左右才馏出MDP，假如釜内氯化钠和三氯化铝比例高，需加热到更高温度物料才能沸腾，理论上150℃时MDP开始分解为二甲基一氯化膦和三氯化磷。所以说，三氯化铝多了，蒸出的MDP减少，并且纯度下降。

三元络合物法制MDP，国外未商业化。

此路线的收率以三氯化磷（已扣除回收量）计约65%，原料成本3万元/吨MDP。苏南企业的实际成本不详。

3.2??酮酸路线

用三元络合物法所得MDP（甲基二氯化膦）制甲基亚膦酸二乙酯，成本比格氏法高，遂采用酮酸路线，不失为良策。

MDP与丙烯酸生成双酰氯，再用乙酐酐交换得膦环酸酐，两步合计99%收率（Hoechst1977,US4062888），实际碳架结构C-P-C-C-C，用草酸酯经克莱森（Claisen）缩合，再脱羧得酮酸即α-羰基-4-(羟基甲基膦酰)丁酸，两步合计75%收率。在氨水中加氢，或经刘卡特（Leuckart）反应得该氨基酸收率为95%，从MDP至草铵膦总收率为70%。每吨成品草铵膦消