玻璃的形成规律.pptxVIP

第2章玻璃的形成规律

主要内容2.1玻璃的形成方法2.2玻璃形成的热力学条件2.3玻璃形成的动力学条件2.4玻璃形成的结晶化学理论2.5氧化物玻璃形成区

熔融法是把单组分或多组分物质加热熔融后冷却固化而不析出晶体。非熔融法：气相和电沉积、真空蒸发和溅射、液体中分解合成等方法。熔体冷却（熔融）法和非熔融法2.1玻璃的形成方法

在足够高的熔制温度下，晶态物质原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而增大。从热力学上说熔体属于稳定相ΔG=ΔH-TΔS在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出能量，使其处于低能量的稳定态。2.2玻璃形成的热力学条件

从热力学角度，玻璃是不稳定的或亚稳的，一定条件下可以转变为晶体。实际上玻璃能够长时间稳定存在。玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力小；析晶需要克服位垒。2.2玻璃形成的热力学条件

2.3玻璃形成的动力学条件从动力学角度，析晶克服的势垒（析晶活化能），包括成核所需建立新界面的界面能和晶核长大所需的质点扩散的激活能。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快时，黏度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成。

No.1熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物也可以析晶；熔体快速冷却，金属合金亦可能形成金属玻璃。从动力学观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却速度（即黏度增大速度）。No.2玻璃形成的动力学条件

（塔曼）成核、生长速率与过冷度的关系

成核、生长速率与过冷度的关系uuΔTIv析晶区uu1IJIJ2IvΔT3

1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。4、如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。3、两侧阴影区为亚稳区。左侧?T太小，不可能自发成核，右侧?T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。2、IV和u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。(A)uIVuIV

玻璃形成动力学理论——3T图（乌尔曼）所谓3T图，是通过T-T-T（即温度-时间-转变）曲线法，以确定物质形成玻璃的能力大小。首先确定可检测到的晶体的最小体积（容积分率），再考虑熔体究竟多快的冷却速度才能防止这一结晶量的产生。根据熔体在给定温度和给定时间下，微小体积内相转变动力学理论。

均匀成核，时间t内单位体积的结晶描述为：

令结晶容积分率=10-6，带入上述公式，可确定某物质在某一温度形成结晶容积分率所需的时间，并可得到一系列温度所对应的时间，从而作出“三T图”。由T-T-T曲线“鼻尖”之点可粗略求得该物质形成玻璃的临界冷却速度

三T即：Time-Temperature-Transformation三T曲线的绘制：选择一个特定的结晶分数10－6；在一系列温度下计算成核速率IV、生长速率u；把计算所得IV、u代入(2－1)式求出对应时间t;以ΔΤ＝ΤM－T为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。

只有三T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出10－6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。Tg玻璃相TM亚稳液相结晶相t

熔点附近熔体的粘度以及转变温度的大小对能否形成玻璃有重要作用3241结论：易形成玻璃的氧化物位于直线的上方，而较难形成玻璃的氧化物位于直线的下方（“三分之二”规则）。熔体熔点Tm附近粘度大易生成玻璃；Tm较低，Tg较高，即Tg/Tm较大易生成玻璃。

但熔体的阴离子基团的大小并不是能否形成玻璃的必要条件，只要析晶激活能比热能相对大很多，都有可能形成玻璃。一般认为，如果熔体中阴离子基团是低聚合的，就不容易形成玻璃；阴离子基团是高聚合的，则容易形成玻璃。2.4.1熔体结构2.4玻璃形成的结晶化学理论

（孙光汉理论）2.4.2键强可以用单键强度（即MOx的解离能除以阳离子M的配位数）来衡量玻璃的形成能力。根据单键强度的大小，将氧化物分为三类：玻璃形成氧化物（网络形成体）：键强大于80kcal/mol;玻璃调整氧化物（网络外体）：键强小于60kcal/mol；中间体氧化物（网络中间体）：键强在60~80kcal/mol之间；

化学键一般分为金属键、共价键、离子键、氢键和范德华健五种形式。在玻璃形成中，有重要影响的是金属键、共价键、离子键。键性

离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，没