高电压镍锰酸锂正极材料制备及电化学性能优化研究.pdfVIP

摘要

摘要

开发使用高电压正极材料对提升锂离子电池的能量密度和功率性能有着重

要意义。镍锰酸锂作为一种典型的高电压正极材料，近年来也越来越受重视。

然而，镍锰酸锂商业化应用仍然鲜有报道，这与其界面不稳定和结构衰退带来

的电池容量迅速衰减密切相关。因此，更深刻认知镍锰酸锂材料结构与电化学

性能的内在联系、开发高性能的界面修饰方法和高效抑制副反应手段至关重要。

本文从镍锰酸锂材料的体相结构调控、颗粒表面修饰及电极性能优化三个不同

角度入手，研究了镍锰酸锂制备过程中的相演化的过程，揭示了影响镍锰酸锂

结构的关键控制步骤，并通过室温表面修饰以及PVDF粘结剂改性对镍锰酸锂

进行保护，提升镍锰酸锂电池的倍率性能和循环稳定性。

从镍锰酸锂材料体相结构调控入手，针对长期以来存在的镍锰酸锂无序-

有序调控难题，研究镍锰酸锂烧结过程中相形成和演化规律，确定控制镍锰酸

锂形成及影响过渡金属离子有序化的关键控制步骤，并提出优化措施，显著提

升了产物过渡金属离子有序度和电化学性能。研究了常规固相法制备镍锰酸锂

过程中不同温度下的物相组成，发现中间产物LiMnO和LiNiO的成相温度

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差异使得关键中间体LiNiMnO形成缓慢，从而影响了最终产物的结晶性和

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有序度。引入在300-400℃具有强放热峰的叶脉作为热调节剂来促进关键反应

步骤的进行，从而实现LiMnO和LiNiO在300℃同步形成，并在400℃时

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完全转化为LiNiMnO中间体，产物O-LNMO中有序相的含量由此得到明显

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提升。O-LNMO呈现出优异的倍率性能和循环稳定性。100C倍率下，O-

LNMO的放电容量为96.9mAh/g。室温下，1C循环1000次容量保持率为

89.6%。

从镍锰酸锂材料颗粒表面修饰入手，采用萃取法室温下制备了LiF包覆镍

锰酸锂材料（RT-LiF@LNMO），提升镍锰酸锂材料的循环稳定性和倍率性能。

研究不同包覆层生长条件对包覆层结构、LiF-镍锰酸锂界面结构、镍锰酸锂体

相结构及电化学性能的影响。在RT-LiF@LNMO中，LiF在与镍锰酸锂表面的

过渡金属形成离子键合的基础上连续结晶生长，形成均匀的包覆层。在室温包

覆的基础上高温处理后（HT-LiF@LNMO），LiF包覆层与镍锰酸锂表面之间不

再呈现Ni/Mn-F离子键，少量Ni-F结构是LiNiO溶解进入无序型镍锰酸锂

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晶格时F元素进入氧空位而形成的。与此同时，HT-LiF@LNMO中有序型镍锰

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哈尔滨工业大学工学博士学位论文

酸锂的含量也有所提升。连续结晶生长的LiF不会阻碍镍锰酸锂与包覆层界面

处锂离子传输同时提供了稳定且高速的界面传输通道；同时LiF能够抑制镍锰

酸锂与电解液之间的界面副反应。因此，RT-LiF@LNMO有着最优的循环稳定

性和倍率性能。高温下，1C循环250次容量保持率为85.0%。60C倍率下，

RT-LiF@LNMO的放电容量为89.1mAh/g。

从电极结构和性能优化入手，利用固态电解质LiLaZrTaO

6.431.40.612

（LLZTO）固有的碱性和能够诱导PVDF脱出HF的特性，将LLZTO添加到

电极浆料中，