钙单原子电催化剂氧还原合成过氧化氢性能的理论研究.pdfVIP

哈尔滨工业大学硕士学位论文

摘要

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电催化氧还原反应生成过氧化氢（2eORR）的研究是绿色能源技术发展的重

要组成部分，其最常使用的催化剂为贵金属催化剂，包括Hg和Pt及其合金等。但是

贵金属催化剂因其毒性和成本高的一系列缺点限制了可再生能源技术的利用。所

以研发不仅低成本、高效而且还稳定的优异电催化剂是实现绿色能源技术发展的

最终目的。本研究利用密度泛函理论，基于实验上已合成的钙单原子电催化剂

CaN-C，通过引入O，P，C杂原子调节Ca原子的配位环境，讨论钙单原子电催化剂

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对2eORR生成HO的反应活性。从中筛选出优异的电催化剂，并通过深入研究电

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催化剂与反应物及其中间体的关联和电子结构。阐明其高催化活性来源，为实验应

用领域合成相应电催化剂予以理论指导。

研究构建了19种钙单原子电催化剂，结合能和形成能的计算表明催化剂均表

现出较高的热力学稳定性。基于反应自由能的计算，筛选出含有四个氧原子配位的

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催化剂CaO-C具有优异的2eORR催化活性，其过电位为0.020V，远低于常用的贵

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金属催化剂。并且，其竞争反应ORR生成HO的反应以及电催化析氢反应的过电位

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分别为0.500V和2.190V，均远远高于2eORR反应的过电位，表明了CaO-C催化剂

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对2eORR高效的催化选择性。以中间体*OOH的吸附自由能（ΔG*OOH）为描述符，

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构建了2eORR催化剂的构效关系火山图。发现在2eORR中表现最好性能的CaO-

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C位于2eORR催化剂的构效关系火山图尖端位置，满足电催化过程的Sabatier原则，

当催化剂对中间体（*OOH）吸附太强则发生还原反应生成HO，降低反应的选择

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性；对*OOH吸附过弱则降低生成HO的活性，需施加额外的过电势，对*OOH的

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适中吸附，有利于生成过氧化氢产物。

为了深入探究预测所得的CaO-C催化剂的活性来源，通过计算态密度、Bader

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电荷、成键分析等深入分析了其电子结构。与CaN-C催化剂相比，配位杂原子（O）

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的引入能够有效调节CaO-C催化剂中Ca位点局部的电子结构，增加Ca原子周

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围的电荷密度，增强CaO-C催化剂对关键反应中间体*OOH的吸附，最终提高了

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其2eORR反应性能。最后，通过对不同温度和酸碱反应条件下CaO-C催化剂的