第三章催化剂失活.ppt

催化剂失活数学模型－－不同形式的失活动力学方程除了上述四种情况外，还有一种是反应物和产物都可造成催化剂失活，平行串联失活确定独立失活速率－－间歇固体、间歇流体这里考虑一级反应、一级失活的情况（反应速率以单位催化剂质量定义）：与两者之间的关系为：WeightofthecatalystVolumeofthereactor若催化剂的初始活性为a0=1,这样确定独立失活速率－－间歇固体、间歇流体反应物的浓度受反应速率和失活速率控制，即使是不可逆反应，在无限长的时间内，反应物的浓度也不会降为零。当反应无限长时间时（t=∞)，剩余反应物的浓度与初始浓度之间存在代入反应速率方程，得减去取对数，得，得确定独立失活速率－－间歇固体、间歇流体如果失活很慢，CA?难以准确测定，因而W/V的值应选择得当。确定独立失活速率－－间歇固体、恒流率全混流将反应速率方程代入全混流反应器设计方程中，得整理，得将代入，得移项后，取对数，得假定：反应条件随时间变化缓慢。在催化剂失活不是很快的条件下假定合理。确定独立失活速率－－间歇固体、变流率全混流在一全混流反应器中，为保持CA不变，因催化剂失活流率必须随时间慢慢减小，因而，这里的变量变为t’和t。在进行独立失活动力学的研究中，变流率与恒流率实验相比，没有明显的优势。对于其它失活动力学的研究，这种方法非常有用，因为这样可以将C、T和a三个变量转变成一次只考察其中的两个。确定独立失活速率－－扩散阻力对动力学的影响对于伴有催化剂失活的一级反应，有对于球形催化剂，效率因子为，其中确定独立失活速率－－举例t/h510152025303540xA0.570.530.520.500.480.450.430.41Summers等（J.Catalysis，1978，51：185）曾在固定床反应器中对汽车尾气转化Pd催化剂的失活进行了研究，得到的尾气中CO和CHx氧化的转化率随时间的变化数据，如下表所示：设反应为一级，催化剂按一级独立失活处理，确定实验条件下的失活速率常数。解：将实验用的固定床反应器看作是平推流，则根据平推流反应器的设计方程，有积分，得确定独立失活速率－－举例对于一级独立失活，有代入上页积分式中，得移项整理后取对数，得确定独立失活速率－－举例t/h510152025303540-lnln(1-xA)-0.170-0.281-0.309-0.367-0.425-0.514-0.576-0.639根据上表中的计算结果作图，可知－lnln(1-xA)与t之间为一直线，通过线性回归得到：解得独立失活的载流时间理论在各种失活动力学中，独立失活应用最广泛。其原因在于影响催化剂失活的原因众多，难以理清不同因素对催化剂失活的作用，因而无论在实验测定还是在数据处理方面，都有难以克服的困难。于是，只能将催化剂的活性与一定条件下的载流时间相关联。1945年Voorhies在研究重柴油催化裂化的催化剂失活时，将催化剂的活性与载流时间关联在一起：此后，许多研究者对该反应体系提出了多种关联关系。20世纪60年代，Wojciechowski等用载流时间理论将不同的关联关系统一起来。独立失活的载流时间理论－－基本方程假定在一次失活事件中，一个毒物分子将影响m个活性位，那么，失活速率可表示为：以活性位减少为特征的失活速率常数活性位的浓度造成催化剂失活的组分的浓度积分，得式中G和M均为失活参数，为独立失活的载流时间理论－－基本方程对反应物A，通用速率方程为：对活性位的反应级数与反应机理有关的函数根据Cs的表达式，有于是，＝k*，初始反应速率常数＝k，瞬时反应速率常数这样，失活指数。N1，第一类失活；N=1，第二类失活；N1，第三类失活。第3章催化剂失活化学化工学院李春义DeactivationofCatalysts催化剂在使用过程中，活性会慢慢下降，这种现象称为催化剂失活。不同过程用的催化剂不同，失活速率千差万别。重油催化裂化，催化剂在几秒之内丧失大部分活性，需立即再生；加氢裂化用的NiMo／分子筛催化剂和乙苯脱氢用的铁系催化剂，活性可维持几年。如何减缓催化剂失活，以及催化剂活性变化对反应的转化率、选择性会造成怎样的影响，是反应器设计与操作中必须考虑的问题。催化剂的失活可能是物理变化过程，也可能是化学变化过程，也可能两者兼而有之。概述催化剂失活机理中毒（Poisoning）结焦（Coking）烧结（Sinteri