光催化氧化技术进展.pptxVIP

第六节光催化氧化技术;一、概述;;;;;;;;;二、光催化氧化基本原理;当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光(hv≥Eg)照射在半导体材料上时，半导体光催化剂吸收光，价带上的电子(e-)就会被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)。半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg有着密切的关系，其关系式为：

λg(nm)=1240/Eg(eV)

常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多不吸收可见光，因此它们多是透明的。被广泛应用的半导体光催化剂锐钛矿带隙为3.2eV，由此可以算出激发锐钛矿在pH=1时光生电子和光生空穴的最大波长为387.5nm。;;;;;;根据热力学的氧化还原反应可知，受体电势比半导体导带电势要低，供体电势要比半导体价带电势高，这样光生载流子才能到吸附分子上，从而发生氧化还原反应。如图1-1所示光照时半导体内载流子的变化。

在大多数光催化反应中，都是利用空穴的强氧化能力。空穴的俘获剂一般为表面吸附的H2O或OH-离子，空穴可与其反应形成具有强氧化性的羟基自由基（·OH）。它既可在吸附相中引起光催化反应，也可以在溶液中形成游离态促进物质的氧化反应，氧化各种有机污染物使之矿化，对光催化反应起到了决定性的作用。

H2O+h+→.OH+H+

OH-+h+→.OH;同时，电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧作为电子的俘获剂，既降低了电子和空穴复合的几率，也可与电子反应生成HO2和·O2等活性氧类。·O2-经过质子化作用之后也可成为羟基自由基的另外的一个重要来源，反应过程如下：

O2+e-→.O-2

H2O+·O-2→.OOH+OH-

2·OOH→O2+H2O2

.OOH+H2O+e-→H2O2+OH-

H2O2+e-→.OH+OH-;;Surfacerecombination(表面再复合);Volumerecombination(体内再复合)

Schematicphotoexcitationinasolidfollowedbydeexcitationevents

受光照时半导体内载流子的变化（固体光催化剂的光激发和激脱过程见图）;;;;O.-2;;;式中：e-和h+分别代表到达TiO2晶体表面的电子和空穴，它们与水及氧反应的产物是O.-2(超氧阴离子自由基)及反应活性很高的OH.（羟基自由基）。.OH自由基的反应能较高为402.8MJ/mol，可以破坏有机物中的C-C、C-H、C-O和C-N等化合键，大部分学者认为OH.对光催化氧化起到决定性作用，具有较强的降解有机物的能力。TiO2光催化氧化反应体系中主要氧化剂究竟是OH.还是空穴，一直存在争议，许多学者认为OH.起主要作用。ESR实验证实了光催化反应中OH.及一些活性氧自由基的存在，GuangmingLiu等研究了染料茜素红的降解过程，利用DMPO作为电子捕获剂，证明了反应过程O.-2及多级反应中经基由基的生成。氖同位素实验也证实了光催化反应中OH.及一些活性氧自由基的存在。Ma等证实了OH.对C-H键的攻击过程限制了氯乙烷的降解速率。;;光催化反应动力学;;;自然界TiO2有三种不同的晶体结构：锐钛矿(anatase)型结构、金红石(rutile)型结构和板钛矿(brookite)型结构。其中金红石最稳定，从低温到熔点都不会发生晶相转变；锐钛矿次之，在室温下稳定；板钛矿很少见。TiO2由锐钛矿结构向金红石结构转变温度有过报道。具有光催化作用的主要是锐钛矿结构和金红石结构，其中以锐钛矿结构的催化活性最高。锐钛矿型TiO2吸收小于387.5nm的光，金红石型TiO2吸收小于415nm的光可以激发，它们的主要区别在于八面体结构内部扭曲和结合方式不同。锐钛矿型的TiO2较负的导带对O2的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型TiO2光催化活性高于金红石型TiO2光催化活性。;;;水解法;;;;2.负载型TiO2光催化剂的制备方法

TiO2的负载大体上包括两种方式，一种是将TiO2负载到光滑平整的载体上，形成一层连续的薄膜，另一种方式是将TiO2紧紧固定到某种载体上。

（1）粉体烧结法

将TiO2粉末球磨到一定程度溶于水或醇中，制成悬浮液，然后进入载体，一定时间后，取出，风干，一般先常温风干或在100℃左右加热脱水，然后在600℃以下烧结，通常烧结温度为300℃-500℃。胡德文等采用该法制备了黄砂负载TiO2光催化降解邻氯苯酚水溶液，取得了91.4%的降解率。

（2）溶胶凝胶法(Sol-Gel)

Sol-Gel工艺是一种湿法化学工艺。它是将金属醇盐或其它盐类溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀的溶液，通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的聚合反应经过溶胶-凝胶反应形成凝胶，将凝胶热处理除去剩余的有机