物理有机化学消除反应.pptxVIP

消除反应二消除反应1．消除反应定义与类型消除反应（EliminationReaction）：是指从一个化合物的分子中消除两个原子或原子团的反应。β-消除：在相邻的两个碳原子上的原子或原子团被消除，形成双键或叁键。如卤代烃脱卤化氢，醇脱水

α-消除：从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾（碳烯）。γ-消除：消除的两个原子或基团在1,3-位上。

消除反应的机理——E2，E1，E1CB及热消除反应另外：还有1,4-消除，1,5-消除反应等，它们可以看作是分子内的亲核取代反应。

双分子消除反应机理（E2机理）在双分子消除反应中，碱进攻反应物的β-H的同时，离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的π键：

E2历程，动力学表现为二级反应，新键的生成和旧键的断裂是协同进行的，碱参与了过渡态的形成，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。1V=k[RX][B:-]2

3．单分子消除反应（E1）机理反应活性：对于烷基3o2o1oCH3

按E1机理进行反应的实例：

（2）重排产物的生成

4．消除反应的取向E1历程中：决定消除反应的方向，主要是生成的烯类的稳定性，在此情况下遵从查依采夫规则，形成不饱和碳原子上有烃基最多的烯烃（超共轭效应可解释）。

（2）E2历程中：从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的烯烃——查依采夫规则。

影响E2反应区域选择性的因素(1)碱的结构

(2)底物的结构当可以形成稳定的共轭烯烃，则以形成共轭烯烃为主要产物。

5．消除反应的立体化学在（I）中H和L从相反方向消除称为反式消除或对向消除，而（II）称为顺式消除或同向消除。一般情况下反式消除更有利，因为在（I）中为对位交叉构象，这种过渡态的能量比重叠式构象（II）所需的能量小。在E2消除中，过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须位于同一平面。

例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1,2-二苯丙烯，另一对对映体只生成反式-1,2-二苯丙烯。均说明卤素与位于反式的氢原子发生消除反应

又如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍,反式消除作用比顺式消除作用占优势。

在六元环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键，离去基团的反式交叉构象要求这两个消除的原子或基团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。

彻底甲基化?季铵碱——Hofmann消除反应季铵碱的制备AugustWilhelmvonHofmann(1818–1892)德国化学家

②Hofmann消除反应?合成端基烯烃！Hofmann规则：具有几种β-H季铵碱的热分解产物主要消除含氢较多的β-H

Hofmann消除反应机理——E2A.W.Hofmann,JustusLiebigsAnn.Chem.1851,78,253.C.Cope,E.R.Trumbull,Org.React.1960,11,317.B.M.Novak,et.al.,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,11083.?Hofmann消除反应的实质是空间位阻问题！

Hofmann彻底甲基化常用于测定胺类尤其是生成碱类及其它含氮杂环类的分子结构。对于未知结构的胺，可用足量的碘甲烷处理使其生成相应的季铵盐。根据所引入甲基的数目可推断原料是哪一级胺。伯胺、仲胺和叔胺可分别引入三个、二个和一个甲基。又可根据其季胺碱热分解得到的烯烃的结构，推断原料胺的分子结构。例如，六氢吡啶因有环状结构，所以经甲基化和季铵碱热分解生成具有烯键的叔胺，并进一步生成1,4-戊二烯和三甲胺：

用Hofmann彻底甲基化反应与Hofmann消除可实现由托品醇转化为环庚三烯。

6E1cb历程E1cb来源于碳负离子中间体为被作用物的共轭碱（conjugatebase）在β碳上连有—NO2、C=O、–CN等吸电子基团时，有利于按E1cb历程进行反应，因为吸电子的原子团位于β碳原子上时，有利于质子转移给碱，并使形成的碳负离子稳定。

7．热解消除反应热解消除反应：在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去β-氢和离去基团，生成烯烃。反应特点：1）不需碱作催化剂 2）环状过渡态机理3）通常是顺式消除。进行热消除反应的底物：

热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低的烯烃热消除反应一般是顺式消除如：羧酸酯的热消除（右图）：前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，其热消除的产物很少。

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