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氧化皮形成机理和水汽氧化性处理研究的最新进展

氧化皮形成机理和水汽氧化性处理研究的最新进展超(超)临界机组给水弱氧化性处理河南电力试验研究院超(超)临界机组给水处理现状挑战和对策超(超)临界机组在中国快速发展，其高参数要求和工质特点的质变给循环化学提出多项挑战和课题。氧化皮剥落、水汽氧化性处理优化是最突出、紧迫的焦点。国际范围内，、主要集中于发达国家超(超)临界机组，采用原设计加氧装置进行加氧处理者，为10%左右，远低于亚临界机组的比例。在超(超)临界机组快速发展的中国，此比例更低。国内给水处理方式现主要为经典还原性处理AVT和氧化性处理OT，应用分布也呈大小两极态势。超临界机组过热器、再热器氧化皮爆管问题突出存在，导致相当数量发电企业的“恐氧症”，是这种态势的主要原因。具体情况是:大量加氧设计闲置，加氧处理比例明显低于亚临界机组;情况不仅只发生于于机组调试阶段，更重要的是正式运行后仍长期存在。绝大多数的超临界机组，仍在沿用最保守、腐蚀防护效果最差的还原性处理，沉积率在三级以上，酸洗周期不到四年，给水泵运行压力快速增加。超(超)临界机组的腐蚀防护水平普遍堪忧，无疑对机组安全、经济运行形成严重影响[1电力建设2010.8]。众多AVT机组首次大修后的高沉积率受到化学监督严重压力，选用合适的氧化性给水处理方式成为这些发电企业的紧迫任务。电厂化学工作者的责任和对策是:深入研究过热器氧化皮形成和超(超)临界机组给水氧化性处理机理，改进、优化、发展汽水氧化性处理，迅速推动氧化性处理方式在超(超)临界机组的安全、普遍应用，提高超(超)临界机组整体整体腐蚀防护水平。以EPRI项目为代表的氧化皮生长、剥落中水工况影响最新研究过热器(再热器)氧化皮生长、剥落和堵塞、爆管，是超临界机组的突出问题，也是EPRI代表的国际性重点研究项目。在其复杂的影响因素中，在材质、超温影响研究的同时，电厂化学领域给水炉水处理方式的影响也不可避免的成为理论研究和运行实践的关注重点。亚临界机组成熟应用的加氧处理方式，在超(超)临界机组应用中对氧化皮形成的贡献和影响受到质疑。在过热器(再热器)氧化皮生长剥落堵塞爆管的串联过程中，氧化皮形成机理作为第一环节，成为理论研究、分析的关键。理论争论的焦点集中于两种氧化皮形成机理在超临界工况的贡献程度。两种氧化皮形成机理是:蒸汽氧化机理和氧气氧化机理，对应的化学反应式如式1和式2。蒸汽氧化机理:3Fe+4H氧气氧化机理:3Fe+2O以EPRI为代表的国际性传统观点是:ug/L量级溶氧，其对氧化皮形成的贡献和影响可以忽略。同时EPRI认为一个不争的事实是1-14，许多奥氏体钢过热器氧化皮剥落导致短期过热，与加氧处理机组超时连续(＞300天)运行，机组不经历任何热交变，氧化皮一直保留在原位(未剥落)有关，与运行时间和温度均相关。但EPRI又认为OT和AVT爆管几率相当。但是，若用化学热力学和化学反应动力学的理论，全面分析氧化反应中氧气和蒸汽的贡献，显作为氧化剂，氧气和水蒸汽的氧化性相差极其悬殊(标准氧化还原电位相差1.2V)，二者氧化贡献不能简单量化比较;水蒸气分子也有明显的动力学优势。在完成相关理论研究和严格试验验证之前，上述传统观点立论基础尚欠坚实。相关研究在争论中与时俱进，在EPRI加氧处理相关的过热器氧化皮形成机理的最新基础研究中，一个根本变化悄然发生，值得高度关注。该变化表现在以下两点:(1)在对氧化皮生长机理的论述中，不再出现过去一直确认和重申的重要观点:加氧处理方式中的溶氧影响可以忽略，;(2)与其对应，在论述过热器(再热器)氧化皮生长机理时所用的化学反应方程式，由蒸汽氧化反应(式1)改成了氧气氧化反应(式2);与其同时，增加了水蒸气和铁氧化物受热分解产生氧气的研究，其主要结论是:(1)即使在超(超)临界的有利高温热分解条件下，铁氧化物分解产生的氧气含量明显低于水蒸气(ug/L量级)，更低于加氧处理的加氧量(10ug/L量级);(2)加氧处理溶氧对氧化皮形成的贡献不可忽略。以EPRI为代表的国际性理论研究研究，已经确认了氧气氧化机理在氧化皮形成中不可忽视的作用和贡献，标志着这一争论日趋定论。这些化学热力学上的深刻理论变化，势必对给水处理方式的技术发展产生深远的影响和推动，推动最新汽水处理方式的形成和发展。我们的研究观点是:(1)加氧处理溶氧对过热器氧化皮形成的确定贡献不是过热器(再热器)氧化皮剥落、堵塞、爆管的充分、必要条件:即过热器(再热器)氧化皮加速生长、剥落不一定发生堵塞、爆管，在个案中不能用过热器(再热器)氧化皮的严重剥落判定必定爆管，氧化皮剥落导致堵塞、爆管还需要机缘巧合