纳米纤维膜基弹性固态电解质的设计及性能研究.docxVIP

以双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)为锂盐，丙烯酸丁酯(BA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等为复合原料组分，采用热引发原位聚合的方法制备以聚偏氟二乙烯(PVDF)纳米纤维膜为基膜的弹性聚合物固态电解质(SPE)，PBA弹性体的引入可以增强复合膜的韧性并为锂枝晶穿刺提供缓冲空间，FEC阻燃添加剂的加入可以有效增强复合膜热稳定性和界面稳定性，通过其协同作用可以有效改善界面接触差、离子电导率低等问题；同时，PVDF中的—C—F官能团还有利于锂离子的吸附和锂盐的解离。PVDF纳米纤维膜的三维互通网状结构可以提供较大的比表面积，进而贡献更多的锂离子吸附位点，提供足够多的有序互通锂离子传递通道，并且PVDF纳米纤维膜的引入可以较大幅度提高复合固态电解质膜强度，有利于抑制锂枝晶的生长。结果表明，25℃条件下，含有PVDF纳米纤维的弹性复合固态电解质膜的离子电导率为3.9×10-4?S/cm，拉伸强度为13.8MPa，耐热分解温度为200℃，离子迁移数为0.75，所制备的磷酸铁锂(LFP)|SPE|Li固态电池0.1C放电比容量为167mAh/g。其中，LFP/SPE/Li电池0.5C循环120次的放电容量为122.3mAh/g，容量保持率为95.9%。

关键词?

聚合物固态电解质；纳米纤维膜；弹性基质；离子传输；固态电池

在目前诸多的电能储存技术中，电化学储能器件具有成本低、使用寿命长、发电功率密度高、可逆性好、运行无污染等优点，其中，锂离子电池(LIBs)由于无记忆效应、循环性能优越及便于携带等优点，已经作为消费电子产品使用超过二十年，并且当前广泛用于航空航天、新能源汽车、电网储能等新领域。但随着现代产业对电池输出能量和安全性的要求越来越高，传统的液态LIBs由于受正/负极材料本身比容量低的限制，存在能量密度已经接近上限的问题，同时，其含有大量易挥发、易燃易爆和热稳定性差的有机电解液，存在较大的安全隐患，所以亟需开发具有高能量密度和高安全性能的新型电池。固态锂金属电池(SLMB)是一种具有巨大潜力的电源，作为下一代新型电池，有望取代商用锂离子电池(LIBs)。锂金属是电化学电势(相对于标准氢电极为-3.040V)最低、密度(0.534g/cm3)最小的金属元素，具有超高的理论比容量(3860mAh/g)，可以匹配更高容量的正极，实现高比能量的输出，并且整个体系中杜绝了可燃有机溶液的加入，可以从根本上解决安全性问题。虽然从理论上看SLMB具有多重优势，但由于固态电解质与电极间固-固界面的刚性接触差、固态电解质室温离子电导率低、工艺成型难等问题限制其发展，因此，针对固态电解质的关键技术难点进行研究是技术突破的核心。固态电解质是开发下一代高能、高安全可充电电池的关键。固态电解质的材料体系分为三大类型，即氧化物、硫化物和聚合物固态电解质，其中聚合物固态电解质(SPE)由于其高安全性、黏弹性、易成型及热稳定性等优点成为被广泛研究的对象。Deng等采用相转移法制备了PVDF/PEO微孔复合固态电解质膜。其中，PVDF提供力学基底，聚环氧乙烯(PEO)提供锂离子的传输载体。

结果表明，该微孔复合膜室温具有高的离子电导率(3.03×10-3?S/cm)，电化学稳定窗口高达5.0V(vs.Li/Li+)。由该复合膜组装的Li||LFP电池在室温下0.1C的首次放电比容量为150.1mAh/g，电池也具有优异的倍率性能和良好的循环稳定性。Liu等以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为自由基聚合单体，在液体电解质中采用原位热聚合法制备了凝胶聚合物电解质(GPEs)。采用简单的溶液共混方法，引入具有大量极性基团的醋酸纤维素(CA)作为添加剂，以提高其电化学性能。研究表明，CA添加剂的引入增强了离子间的相互偶极作用，促进了锂离子的迁移，从而提高了离子电导率(30℃下的离子电导率为8.81×10-3?S/cm)。该电解质也展现出较高的力学强度(0.4MPa)、较高的电化学稳定窗口(4.56V)和高的锂离子迁移数(0.79)。

此外，溶剂化CA的固有黏度提高了电极与电解质的界面相容性。由其组装的Li||LiCoO2电池在室温下0.5C循环100次后的放电比容量为125mAh/g。Wang等研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二胺四乙酸(EDTA)和LiTFSI对EDTA/PVP/PVDF电解质离子电导率的影响。

一方面，PVP中C=O基团与PVDF中C—F2基团之间强的相互作用降低了EDTA/PVP/PVDF电解质的结晶度，且促进了锂盐的解离。另一方面，EDTA中的—NH2和—OH基团与PVDF之间形成的氢键作用，进一步降低了PVDF的结晶度。EDTA/PVP/PVDF电解质在25℃下的离子电导率为7.19×10-4?S/c