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第五章配位滴定法

一、配位化合物的组成：第一节配位化合物?CuSO4NaOH有蓝色的Cu(OH)2沉淀有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成无Cu2+Cu2+哪里去了

中心离子01配位体02配位数03内界配离子04外界离子05

配位化合物的命名（一般原则）配位阴离子—配位阴离子“酸”外界配位阳离子—“某化某”或“某酸某”010203

配位阴离子配合物01配位阳离子配合物02

3.中性配合物

配合解离NaOHNaS无蓝色沉淀Cu(OH)2生成有黑色沉淀CuS生成无Cu2+??有Cu2+??三、配离子在溶液中的解离平衡

稳定常数配位平衡常数

No.1第二节配位滴定概述No.2以配位反应为基础的一种滴定分析法。也叫络合滴定。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质，并选用适当的指示剂指示滴定终点。一、配位滴定法的定义：

1．配位反应必须完全，即配合物有足够大的稳定常数（K稳≧108或c·K稳≧106)(或：lgK稳≧8或lgc·K稳≧6)且形成的配合物是可溶的；2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物；3．配位反应速度要快；4．有适当的方法确定反应的等量点。二、能用于配位滴定的反应必须具备的条件

无机配位剂（不适合用于配位滴定）1有机配位剂（易形成具有环状结构的螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配位剂，其中应用最广泛的是EDTA）2三、配位剂的分类

MＭＹ

EDTA与金属离子的配合物及其稳定性乙二胺四乙酸（EDTA）乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示其分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原于(系多齿配位体)，可以和很多金属离子形成稳定的螯合物。

EDTA溶解度小，不适于用做配位滴定剂，常用其二钠盐，Na2H2Y·2H2O,100ml水溶解11.1g，约0.3mol·L-1,pH约为4.5，适合配制标准滴定溶液（习惯上将EDTA二钠盐也称为EDTA）注意：EDTA标准溶液最好用塑料瓶存放。12

EDTA水溶液中存以下七种型体：其中，只有Y4-型能与金属离子直接配位，，形成稳定的配合物。

配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成配合物的配位比为1:1与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与有色金属离子配位形成的配合物颜色加深配位广泛，除去一价碱金属离子外几乎所有的金属离子都能与EDTA形成稳定的配合物；反应速率快，符合滴定要求（二）、EDTA配位特点

Fe3+显棕黄色，而FeY-为黄色Mn2+显粉红色，而MnY2-为紫红色Ni2+显浅绿色，而NiY2-为蓝绿色，Cu2+显浅蓝色而CuY2-为深蓝色，例：DCBAE

配合物的稳定常数1第二节配位平衡及其影响因素2称为：绝对稳定常数3称为：不稳定常数或离解常数4Ｍ＋Ｙ＝ＭＹ

二、影响配位平衡的因素：1、酸效应（酸度增大时，Y+H+→HY)2、配位效应（存在其他配位剂时，M+L→ML)3、共存离子效应(存在其他金属离子时，N+Y→NY4、羟基化效应[M+nOH-→M(OH)n]5、混合配位效应其中，前四项不利于配位反应的发生。

又称为条件稳定常数，是将各种副反应如酸效应、配位效应、共存离子效应、羟基化效应等因素考虑进去以后的实际稳定常数。表观稳定常数的大小，说明配合物MY在一定条件下的实际稳定程度。三、表观稳定常数：

第三节滴定曲线与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随着配位滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，和用pH表示[H+]一样，用pM表示[Mn+]，当滴定达到终点时，pM将发生突变，利用适当方法来指示终点。

在下面的滴定讨论中，我们只考虑EDTA的酸效应，利用式K稳,=[MY]/[M][Y’]=K稳/αY(H)计算出在不同pH值溶液中，于不同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此绘出滴定曲线。0201

例：EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线

ABC表观稳定常数的大小被滴定金属离子的起始浓度影响配位滴定突跃大小的因素：

提高配位滴定的选择性，就是要设法消除一共存离子（N）的干扰，以便准确的滴定待测离子。

一、选择滴定的条件——8、5、3规则此时对应的pH就是滴定允许的最低pH，由此可以画出EDTA滴定不同金属离子的酸效应曲线。准确滴定单一金属离子M的条件——lgK’MY≧8。01此时对应的pH为滴定允许的最高pH。对于混合金属离子M、N，干扰离子N不反应（无干扰）的条件——lgK’NY≦3。02

对于混合金属离子M、N共存时的滴定条件——lgK’MY-lgK’NY≧5。

控制溶液酸度——例如：连续测定Pb2+和Bi+时，先将溶液的pH调至1，用EDTA滴定Bi+，Pb2