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第七章分子筛的离子交换与修饰

主要内容分子筛模板剂的脱除分子筛的离子交换性能分子筛的脱铝分子筛的骨架同晶置换分子筛孔道修饰

模板剂的脱除高温培烧化学反应臭氧法氨解法 例如：TMA＋在ZSM-39中不能脱除，但是氨解方法可以容易脱除 NH3+TMA+→NH2CH3溶剂萃取法

反应协同水溶剂萃取并回收TEA+贰乙酸水溶液（50%H2O）为萃取溶剂借助壹其萃取一般在80℃下进行12~24h叁原理：离子交换Beta沸石萃取法脱除模板剂

阳离子交换（a）交换进入沸石分子筛的选择性AB（b）随As的增大，进入沸石相的选择性，在前期AB，随后即发生逆变AB（c）交换进入沸石分子筛相的选择性AB（d）最大交换度χmax1（e）由于形成两种沸石分子筛相，离子交换等温线出现滞后效应。AS+BM＝AM+BS图7-2五种离子交换等温线

NaA沸石的离子交换选择性25℃下Na-A型沸石的离子交换等温线，交换离子浓度0.1M(a,b)，0.1N(c)。

Ag+Tl+K+NH4+Rb+Li+Cs+Zn2+Sr2+Ba2+Ca2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+.Mg2+12NaA沸石的离子交换顺序

NaX的离子交换曲线图7-6一价阳离子在NaX型沸石上离子交换等温线25℃，总当量浓度0.1N图7-7一价离子NaY上离子交换等温线25℃，总当量0.1N

NaX顺序：NaY顺序：Ag+Tl+Cs+K+Li+Tl+Ag+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+交换顺序

LTA沸石的离子交换图7-84A分子筛中钠离子的分布：表示Na+

CaA(Ca4Na4[Al12Si12O48]·20H2O)晶胞中含十二个钠离子，其中四个钠离子分布在三个八元环窗口附近。由于在八元环上钠离子分布偏向一边，阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元环的有效孔径为4?。当用Ca2+置换Na+时，一个Ca2+可以置换两个Na+。这样，当每个晶胞中有四个Na+被两个Ca2+置换后，就有一个八元环位置上的Na+移走了。八元环的孔径扩大到5?，称5A型分子筛。

图7-105A分子筛的选择吸附

表7-4烃类的吸附吸附质温度（℃）压力（毫米汞柱）吸附量(%)5A硅胶活性炭正丁烷25479.83.424异丁烷25980.54.826苯25500.53544表7-5醇类的吸附吸附质温度（℃）压力（毫米汞柱）吸附量(%)5A硅胶活性炭正丁醇252.012.62739仲丁醇253.01.42121异丁醇251.50.32524

吸附的选择性非常重要

3A分子筛KA型分子筛，商业上称3A型分子筛，0.75K2O·0.25Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，有效孔径为0.30~0.33nm，比表面大，热稳定性优良，它是藉K+盐交换NaA型分子筛中的Na+。

FAU分子筛的离子交换表7-6不同离子交换后的八面沸石对正己烷的裂解活性（α值）催化材料交换离子温度/℃α值无定形硅铝——5401.0八面沸石Ca2+5301.1八面沸石NH4+3506.400八面沸石La3+2707.000八面沸石RE3+27010.000八面沸石RE3+，NH4+27010000

图7-15八面沸石骨架结构中Na+的位置

图7-1625、82.2、100、180℃La3+-NaY体系离子交换等温线

01La(H2O)93++NaY→La(H2O)93+·Na(SI)Y+Na+02La(H2O)93+直径7.92?,La(H2O)93+只能自由扩散进入八面沸石超笼与SII、SIII位置上Na+发生交换。然而却难通过β笼窗口与SI位置上的Na+发生交换反应。低温交换

La(H2O)93++La(H2O)93+·Na(SI)Y →La(H2O)93+·LaY+Na+提高温度后La3+-H2O键振动频率增高，有利克服La(H2O)93+脱水势垒，使部分La(H2O)93+脱水成裸La3+（2.3?）而进入β笼与SI位置上的Na+发生交换反应。高温交换

热处理和水热处理1化学脱铝2二者结合3主要对象：NaY和M4沸石的脱铝改性：提高稳定性

水热脱铝：100%水蒸气处理骨架脱铝

(B)骨架稳定化

USY骨架(1)与非骨架上(2)铝化学个体的存在（阳离子与中性个体）(2)阳离子（Alc） 中性体系（Ala）Al3+ AlO(OH)AlO+ Al(OH)3Al(OH)2+ Al2O3Al(OH)