第14章醛酮和醌.pptVIP

（1）卤化反应Br2,催化量AlCl3乙醚,0℃,88%-96%酸碱催化，易取代注意酸碱催化时反应机理特点X2亲电试剂,进攻α碳快慢2第30页，共71页，星期日，2025年，2月5日快慢快快第31页，共71页，星期日，2025年，2月5日α-X的存在，有利于α-H酸性的提高。酸催化：反应可控,分别可得一、二、三元取代碱催化：反应不可控（一、二、三元取代）第32页，共71页，星期日，2025年，2月5日慢快快卤仿反应：NaOX溶液，或卤素的碱溶液-CX3是强吸电子基，有利于羰基的亲核取代，因此碱性条件下不稳定，分解。溴仿第33页，共71页，星期日，2025年，2月5日碘仿反应黄色结晶定性鉴别：先被氧化第34页，共71页，星期日，2025年，2月5日（2）缩合反应(a)有α-氢原子醛在稀酸、稀碱催化下分子间缩合成羟基醛。（羟醛缩合、醇醛缩合）5℃10%NaOH(b)机理β-羟基醛第35页，共71页，星期日，2025年，2月5日(c)β-羟基醛易脱水（微热或酸催化）得αβ–不饱和醛。稀碱Δ第36页，共71页，星期日，2025年，2月5日Ca(OH)255~56℃(d)交错的羟醛缩合第37页，共71页，星期日，2025年，2月5日Soxhlet提取器,70%Ba(OH)2(e)难反应（平衡常数小）Na2CO3H2O,Δ,96%醛酮交叉缩合反应很多第38页，共71页，星期日，2025年，2月5日芳醛与有α-氢的醛酮在碱催化下的反应Claisen-Schmidt`sReactionClaisen`sReaction50℃,90%肉桂醛(g)Perkin缩合反应130~135℃,30h,60%~75%相应金属盐芳醛与有α–Ｈ的脂肪酸酐２个α–Ｈ得到消除产物第39页，共71页，星期日，2025年，2月5日（3）Manich`sReaction酸催化下，有α-氢的醛酮与甲醛和氨（或伯、仲胺）发生缩合反应。（氨甲基化反应）70%β-氨基酮，易分解减压蒸馏Δ,94%第40页，共71页，星期日，2025年，2月5日可碱催化，但非Manich`sReaction有a-氢的腈，酯也可反应第41页，共71页，星期日，2025年，2月5日3.氧化反应Tollens试剂氢氧化银的氨水溶液,氧化醛Fehling试剂硫酸铜溶液和酒石酸钾钠碱性混合溶液氧化脂肪,不氧化芳醛.ΔΔ常见氧化剂。双氧水，过酸等都可氧化砖红醛易被氧化，酮较难第42页，共71页，星期日，2025年，2月5日4.还原反应氢气NaBH4，LiAlH4C=C不反应59%H2O,90%①LiAlH4,乙醚②C=C反应第43页，共71页，星期日，2025年，2月5日Meerwein-Ponndorf反应：Oppenauer反应的逆反应醛酮醇（不饱和键不反应）异丙醇，异丙醇铝催化Clemmensen还原：酮羰基变成亚甲基Zn-Hg,浓HCl回流,88%第44页，共71页，星期日，2025年，2月5日Wolff-Kishner反应：（醛酮）黄明龙法高压，热三甘醇,Δ,47%常压缺点：无水肼、高压，且反应时间长，产率低醛或酮与氢氧化钠或氢氧化钾、85%的水合肼（50%也可）以及高沸点的水溶性溶剂（如二甘醇或三甘醇）一起回流加热生成腙，蒸出水和过量的肼，继续200℃下加热回流使腙分解，羰基变为亚甲基第45页，共71页，星期日，2025年，2月5日Cannizzaro反应无α-氢醛的歧化反应第46页，共71页，星期日，2025年，2月5日Ca(OH)255~65℃第47页，共71页，星期日，2025年，2月5日14.1.5αβ–不饱和醛酮的化学性质1.1,4-亲电加成第48页，共71页，星期日，2025年，2月5日１,２-加成产物易分解为原物质第49页，共71页，星期日，2025年，2月5日2.1,4-亲核加成能否进行１,2加成？或10第50页，共71页，星期日，2025年，2月5日第1页，共71页，星期日，2025年，2月5日14.1醛、酮醛和酮的分子中都含有羰基(C=O)