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第四章：扩散控制的电极反应动力学

4.1扩散控制在上一节讨论的快速电极反应、即可逆电极反应中，电极电位和电活性物质的表面浓度始终维持Nerst关系，这时，电极反应的速度v就完全由反应物移向电极表面或者生成物移开电极表面的质传递速度vmt所决定

溶液中的质传递有三种形式:电迁移：在电场(电位梯度)作用下带电粒子粒子的运动。对流：粒子随溶液的运动一起运动。的运动。扩散：在化学势梯度(即浓度梯度)作用下自然对流：因密度梯度引起的对流强制对流：搅拌1.质传递类型

物质向电极的传递由能斯特-普朗克（Nernst-Planck)方程式决定，对于沿着x轴的一维的物质传递，总的传质通量可写为：式中Ji(x)为物质i在距离表面x处的流量，单位为mol?s-1?cm-2;Di为物质i的扩散系数，单位为cm?s-1。上式严格的解通常不是一件很容易的事，可以设计一些电化学体系，以便使一种或一种以上的物质传递的作用可以忽略。010203

No.1在本章，我们研究这样的体系，电极反应动力学足够快，电极过程的控制步骤完全为传质步骤。原则上，这种情况在外加电势足够负或足够正时总是能够达到的，首先我们讨论完全扩散控制的情况，然后讨论存在对流影响的体系。No.2Fick定律

前面提到过，扩散是在没有电场的作用下，溶液中的粒子在浓度梯度作用下，从高浓度向低浓度的自发运动。粒子可以带电荷，也可以不带电荷，扩散速度依赖于浓度梯度。

（4.1)式中J是物质的通量，是在x方向上的浓度梯度（假设为平面电极）。D是比例系数，称为扩散系数，其值在水溶液中通常在10-5-10-6cm2s-1之间变化，可以通过电化学方法，根据电流—电势方程对应的等式关系求得.Fick第一定律：传质通量与浓度梯度的关系

Fick第二定律:由于扩散，浓度随时间发生着变化。对于一维体系：

”定极限扩散电流id：从不发生电极反应的一个电势值，阶跃至电极表面的所有电活性物质都反应掉。这种方法电势是可以控制的，记录电流随时间的变化，称为计时电流法（Chroroamyesrometry）。稳态扩散的半经验处理纯扩散控制的实现

，确定电位随时间的变化。在这种方法中，电流值是可控制的，记录电势随电流的变化，称为计时电势法（Chroroprotentioney）。

式中的x是与电极表面的距离。不考虑对流和电迁移，对于还原反应物质传递的速度与电极表面的浓度梯度成正比可逆电极反应

cOcO?csO120x图1.4.1电极上的浓度分布；x=0相当于电极表面(1)在csO约为cO?/2的电势下的浓度分布。(2)在csO?0,i=il的电势下的浓度分布。稳态下扩散层厚度不随时间变化

cO?01dx02图1.4.1电极上的浓度分布；x=0相当于电极表面03csO04cO?-csO05

比例常数DOx为扩散系数，负号“-”表示扩散方向与浓度梯度的方向相反在稳态扩散的情况下，并假定扩散层厚度为d，可以得到下面的近似公式：0102

将上式代入13同样对于阳极反应:5或24（1′）6

时有最高的质传递速度和反应电流，这时的电流值称为阴极极限电流i1,c,1当或者23将（3）代入（1）得：4同理，对于阳极反应可得：5i1,a为阳极极限电流678

cR?=0Sn4+,Sn2+由得到R最初不存在

由（3）得到由（4）：

如果电子传递的动力学过程很快，则电极表面上O和R的浓度，可以假设为平衡值，它们由电极电势的能斯特方程决定：01我们可以导出不同条件下能斯特反应的稳态i-?曲线0203

0103050204(8)代入到得

0102030405当时代入（9）得到

01?1/2是与物质的浓度无关的量，故为O/R体系的特征值02为直线

il阴极阳极i?1/2(-)?1/2(-)?(a)(b)log[(il–i)/i]图1.4.2(a)包含两种可溶性物质且最初只有氧化态存在时的能斯特反应的电流–电势曲线。(b)该体系log[(il–i)/i]对?作图?

当cRs=001由（1?）O与R开始都存在02

i=0时为平衡电势

il,ail,c(-)i图1.4.3包含两种可溶性物质，且两形态开始均存在的能斯特体系的电流–电势曲线?eq(-)?log[(il,c–i)/(i-il,a)]

得代入Fe,Fe2+如R是一种金属，而且可以认为活度为1,电极