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X射线衍射分析

第一节X射线衍射分析

一、概述

1895年，德国物理学家伦琴(W.C.Rontgen)

研究阴极射线时发现了X射线。

德国维尔茨堡大学校长，第一届诺贝尔奖获得者。

1)为不带电粒子流，不受电场磁场影响。本质和光一样。是波长很短的电磁波。0.01～100埃

2)穿透力强，穿过不同媒质时几乎不折射不反射。

X射线性质：

工作过程：X射线是由阴极K发射出(热)电子，

经高速电压(几万伏)加速，获得能量，成为高速电子并撞击阳极A,而发射出X射线。

实验装置

阳极A由金属(铜，钼，钨)制成

以Cu为阳极靶为例，当高压达到35～40Kv的

水平时，被加速的电子足以将Cu原子最内层的K电子(即1s电子)轰击出来，然后次内层L电子(2s和2p电子)补入K层中的空位，因势能下降而发生X射线。

KA

一

····

5

由于L层和K层的能级间隔对于一定的元素是

固定的，辐射出来的X射线波长具有定值，因而称为特征X射线。

Cu的L与K层能级间隔相应的特征射线Cu

Ka波长λ=1.5418A。

人

原子核

6

一般也还存在M层至K层所辐射的Kβ射线。为了

得到波长一定的单色X射线，可用Ni片将CuKp射

线滤去。

Cu靶(Kaλ=1.5418A)

Mo靶(Kaλ=0.7107A)Fe靶(K。λ=1.9373A)

在X射线分析中，多数场合都是用特征射线。

原子核

Lal

7

1912年，德国物理学家劳厄(M.Von.Laue)发

现X射线可被晶体衍射，一方面证明X射线是一种电磁波，另一方面为晶体结构的研究开辟了道路。

X射线管

铅屏

底片

晶体

8

1912年，英国物理学家布拉格(W.L.Bragg)提

出了布拉格方程。

1913年，与他的父亲(W.H.Bragg)一起，首次用X射线衍射法测定了NaCl晶体结构，开创了X射线晶体结构分析的历史。

布拉格父子

9

二、Bragg方程

晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵(hkl)。同一晶体不同指标的晶面在空间的取向不同，晶面间距d(hkl)也不同。

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(1)以各晶轴点阵常数为度量单位，求

出晶面与三晶轴的截距r,s,t;

(2)取上述截距的倒数(3)将以上三数值化简为三个最小简单整数h,k,I;

(4)将所的的指数括以圆括号，即(hkl)。

截距

(632)

晶面指数

截距倒数

6,3,2

1/r=3,1/s=3/2,1/t=1

互质整数

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NaTaO₃的X射线衍射图谱

第一个问题：并不是每个角度都有衍射峰?

第二个问题：衍射峰有高低强弱之分?

Intensity/a.u.

20/degree

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设一束波长为入的X射线以θ角投射到晶面间距为d的一

组平行原子面上，从中任选两个相邻原子面A、B,作原子面的法线与两个原子面相交于K、L;过K、L画出代表A和B原子面的入射线和反射线。

图8晶体对X射线的衍射14

由图可见，经A和B两个原子面反射的反射

波的光程差为：ζ=ML+NL=2dsinθ

干涉加强的条件为：

2dsinθ=n入

式中，n——整数，称为反射级数；

θ——入射线与入射面的夹角，称为掠射角，又称

半衍射角。

关于布拉格方程的几点讨论2dsinθ=nλ

由布拉格方程，得

n入2d

n的最小值为1,所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为：

=sinθ1,即

nλ

2d

结论1:能够被晶体衍射的电磁波的波长，必须小于

参加反射的晶面的最小面间距的2倍，否则不会产生衍射现象。常用于X射线衍射的波长范围为0.25~5nm。

结论2:当X射线波长一定时，晶体中有可能参加反射的晶面族也是有限的，它们必须满足dλ/2,即只有那些晶面间距大于入射X射线波长一半的晶面才能发生衍射。

2dsinθ=nλ

2dHKLsinθ=λ

,得

为了使用方便，布拉格方程可改写为：

(即将n隐含在d中)

令

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2dHKLsinθ=λ

这样，布拉格方程变成永远是一级反射的形式。也就是说，把(hkl)晶面的n级反射看成为面间距为dHKL=dhi/n的干涉面(nhnknl)的一级反射。

例如，如果原有的晶面是(100),它的二级反射看作是(200)干涉面的一级反射，记为200反射。晶面(110)的二级反射