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有机化学（下）

—期末复习杨振平E-mail:yzhpTel:第十章醚和环氧化合物制备有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用12小基团在前，芳基在前复杂醚的命名：把烃氧基作为取代基命名一、醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的工业合成威廉森(Williamson)合成二、醚和环氧化合物的制法

制备含苯基的醚时须采用酚钠，否则反应很难发生三、醚的物理性质醚分子极性小，分子间作用力小，沸点低。但醚可与水形成氢键，故醚微溶于水常用的有机溶剂：THF

四、醚的波谱性质C-O伸缩振动吸收峰在1200-1050cm-1IR：1HNMR:质子化学位移在3.4-4.0ppm五、醚和环醚的化学性质1.盐的生成溶于浓强酸中，用冷水稀释则重新析出醚层。利用这一性质可分离提纯醚

2.酸催化碳氧键断裂鉴定甲基醚或测定甲氧基的含量(Zeisel测定法）酸催化条件下的伯烷基醚键的断裂按SN2机理进行反应，叔烷基醚键的断裂按SN1机理进行

环氧化合物在酸性条件下进行亲核取代反应3.碱催化碳氧键断裂SN1反应亲核试剂优先在取代基少的碳原子上进行反应

4.环氧乙烷与Grignard试剂的反应做为亲核试剂，Grignard试剂易与环氧乙烷发生亲核取代反应，生成增加两个碳原子的伯醇。亲核试剂优先在取代基少的碳原子上发生反应SN2

5.Claisen重排苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下，发生分子内重排生成邻烯丙基苯酚的反应，称为Claisen重排。烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化

第十一章醛、酮、醌邻羟基苯甲醛(水杨醛）4-氧代戊醛二、醛和酮的波谱性质一、醛、酮的结构和命名δ-δ+CCHHOIR：羰基化合物的红外光谱在1850-1700cm-1处有一强的吸收峰，这是鉴别羰基的有效方法。OOα-C-Hδ=10R-CH2-C-δ≈2==NMR

醛、酮的制备伯醇的氧化醛的制备：芳甲基氧化

酰氯的还原Rosenmund还原

4、芳环甲酰化法Gattermann-koch反应COHCl++CHOAlCl3CH3+CH3++COHClCH3小量51%AlCl3CHOCHO

酮的制备芳烃的傅—克类反应仲醇的氧化

3、乙酰乙酸乙酯合成法

六、醛和酮的化学性质极性基团δ-δ+CCHHO?-活泼H的反应醛的氧化亲核加成氢化还原1、羰基的亲核加成反应机理：亲核加成活性比较

有机锌试剂（Reformatsky）制β-羟基酸酯。（P394）

2、α-氢的反应（1）羟醛缩合α，β-不饱和醛（2）交叉的羟醛缩合（Claisen-Schmidt反应）不含α-H（3）α-H的卤代反应（碘仿反应）用于鉴别甲基酮、甲基醇，制备少一个碳原子的羧酸。黄色晶体

（4）Mannich反应β-氨基酮3、羰基的氧化还原反应（1）醛的氧化反应a.与Tollens试剂发生银镜反应：所有的醛均反应b.与Fehling试剂发生斐林反应芳香醛不反应（5）芳醛与脂肪族酸酐缩合(Perkin反应)

（2）酮的氧化反应羰基的还原反应无α-H的醛

第十二章羧酸羧酸的命名和制备方法

9.酚酸合成Kollbe-Schmitt反应邻羟基苯甲酸对羟基苯甲酸

二、羧酸的结构和物理性质三、羧酸的波谱性质IR:二聚体的谱图。羟基(O-H)的伸缩振动：3000-2500cm-1羰基(C=O)伸缩振动：1710cm-11HNMR:由于氢键缔合的去屏蔽效应，羧基中质子的吸收峰出现在很远的低场(10-13ppm)，羧酸分子中α碳原子的质子的化学位移值一般在2-2.6ppm甲酸和丁酸可与水互溶羧酸的沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高

四、羧酸的化学性质①反应涉及O-H键，主要是酸的解离作用；②反应发生在羰基上，如羰基被还原成亚甲基和亲核试剂Nu:进攻羰基碳原子③-COOH脱羧反应④α-氢原子的取代反应

五、羧酸的化学性质1.羧酸的酸性及影响因素-诱导效应和场效应羧酸是弱酸，酸性比碳酸强，可利用羧酸的酸性来鉴别、分离或提纯羧酸

羧基中羟基的取代酸性

叔醇的酯化按烷氧断裂方式进行酸催化酯化反应是按酰氧断裂方式进行的

3.羰基的还原反应4.脱羧反应当α-碳原子上连有吸电子基时，如-NO2、-CN、-CO-、-Cl等，则较易脱羧。有机合成上可用于减少一个碳原子的合成

5.二元酸的受热反应6.α-氢原子的反应乙二酸，丙二酸→一元酸丁二酸，戊二酸→环状酸酐己二酸，庚二酸→环酮在少量红磷存在下，脂肪酸α-碳原子上的氢原