高分子化学-浙江大学1_第二章缩聚和逐步聚合（1）.pptVIP

***********第二章缩聚和逐步聚合PolycondensationandStepwisePolymerization国家级精品课程──高分子化学*按聚合机理或动力学分类：连锁聚合（ChainPolymerization）活性中心（ActiveCenter）引发单体，迅速连锁增长自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合活性中心不同逐步聚合（StepwisePolymerization）无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理2.1引言*缩聚：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的聚酰胺化反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O聚酯化反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：逐步聚合反应的种类*聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯*含活泼氢的功能基：-NH2,-OH,-COOH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C，-C≡N等*开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚（PPO）*Diels-Alder反应：共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形聚合物，即多烯烃的环化聚合。*逐步聚合与连锁聚合的比较ChainPolymerizationStepwisePolymerization需活性中心：自由基、阳离子或阴离子，有链引发、增长、转移、终止等基元反应官能团间反应，无特定的活性中心，无链引发、增长、终止等基元反应单体一经引发，便迅速连锁增长，各步反应速率和活化能差别很大反应逐步进行，每一步反应速率和活化能大致相同体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物体系含单体和一系列分子量递增的中间产物转化率随着反应时间而增加，分子量变化不大分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高*特点：缩聚物有特征结构官能团有低分子副产物（Byproduct)缩聚物和单体分子量不成整数倍1）定义2.2缩聚反应官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙66*缩合反应二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。2）缩聚反应体系官能度（Functionality）：一个分子中能参与反应的官能团数官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H1-1官能度体系例：醋酸与乙醇的酯化反应，它们均为单官能团物质。1-2官能度体系例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯二甲酸二辛酯。*2-2官能度体系如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：2官能度体系单体有能相互反应的官能团A、B（如氨基酸、羟基酸等），可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。*2-3官能度体系：如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇，官能度为3）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。*3）缩聚反应的分类缩合反应（Condensation）线形缩聚（LinearPolycondensation）体形缩聚（TridimensionalPolycondensation）1-1、1-2、1-3体系：缩合反应如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等根据体系官能度不同，可分*2-2或2体系：线形缩聚单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶聚酯、尼龙等2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂*条件：必须是2-2、2官能度体系；反应单体不易成环；少副反应