第7章Huckel分子轨道理论.pptVIP

7.1Hückel分子轨道理论结合归一化条件得：将上式代入（7-21）式得：显然，有，因此：有关结论：若n为偶数，则除最低能级E0=α+2β及最高能级En/2=α-2β外，其余能级均为二重简并的；当n为4的倍数时,有一非键能级En/4=E3n/4=α.第30页，共72页，星期日，2025年，2月5日7.1Hückel分子轨道理论若n为奇数,则除最低能级E0=α+2β外，其余能级均为二重简并的.最低能级的分子轨道为:其余分子轨道为:Ψj和Ψj-1互为简并分子轨道,将其组合为实波函数:当n为偶数时,Ψn/2为:第31页，共72页，星期日，2025年，2月5日7.2电荷密度和键级1电荷密度由n个原子构成的共轭体系，设第j个归一化的分子轨道组成为：则表示一个电子出现在确定的几率密度，在整个空间该电子出现的总几率和等于1。在忽略重叠积分的条件下，有：因此，可以认为是一个电子在原子r附近贡献的电荷。对所有占据分子轨道求和，则原子r上的总π电荷为第32页，共72页，星期日，2025年，2月5日7.2电荷密度和键级计算举例：根据前面求得的丁二烯烃及苯分子的πHMO计算电荷密度。丁二烯烃：苯分子：第33页，共72页，星期日，2025年，2月5日7.2电荷密度和键级分子轨道理论认为可以用键级来表示两个相邻原子间的成键强度，它与分子轨道中相邻原子间电子云的重叠有关.在某分子轨道中一个电子对于两相邻原子间提供的键级,就是该分子轨道中这两个原子轨道前的系数之乘积.若r和s为两相邻的原子，则原子对r-s的键级定义为：2键级式中nk为分子轨道k中的电子数,occ为电子占久占据分子轨道.因此,两原子间要形成较强的键,它们间应有较大的电子云重叠,即分子轨道中要有较大的原子轨道系数.第34页，共72页，星期日，2025年，2月5日7.2电荷密度和键级计算举例：根据前面求得的丁二烯的πHMO计算分子中碳原子间的π键键级因此,丁二烯π键键级为:C-C之间一个σ键的键级是1,综合两重键级后的分子图:第35页，共72页，星期日，2025年，2月5日7.2电荷密度和键级键级与键长的关系:键级越大,键长越短.已经发现C-C键长与键级之间存在线性关系(见图).第36页，共72页，星期日，2025年，2月5日7.2电荷密度和键级键级与键能的关系:电子总能量:一个π分子轨道的能级可见,键级越大,能级越低,分子的稳定性越好.成键度:分子中一个原子与周围其它原子间键级的总和,用Nr表示:,例如.丁二烯分子中各碳原子的成键度为:N1=N4=2×1+1.8942=3.8942;N2=N3=1.8942+1.4472=4.3414成键度越大,反应活性越低.故反应常在C1和C4上进行第37页，共72页，星期日，2025年，2月5日7.2电荷密度和键级3自由价Coulson在键级的基础上又定义了原子的自由价Fr:Nmax是指该原子最大可能的成键度.Fr越大,越容易成键,活性越高.对于碳原子,Nmax为4.732,取自于三亚甲基甲烷中心碳原子的总键级.丁二烯分子各碳原子的自由价:F1=F4=4.732-3.8942=0.838F2=F3=4.732-4.3414=0.391分子图:将共轭分子由HMO法求得的电荷密度,键级,自由价都标在分子结构图上.例如,丁二烯的分子图为:第38页，共72页，星期日，2025年，2月5日7.3含杂原子的共轭体系将杂原子例如N、O等原子引入碳链共轭骨架中，久期方程中的库仑积分和交换积分应有改变。现以α’和β’表示之，可用碳原子的α，β将它们参数化表示之：一些杂原子的h，k参数杂原子π电子数hk杂原子π电子数hkN10.50.8O12.00.8N21.51.0O21.01.0S20.50.8第39页，共72页，星期日，2025年，2月5日7.3含杂原子的共轭体系求解这类体系的能级与分子轨道，只要在本征行列式中相应对角元x换成x+h，非对角元的1换成k。[举例]如图烯丙基两端及中央位的两种取代方式，并设k=1。相应的本征方程式为：｛｝可解得：及第40页，共72页，星期日，2025年，2月5日7.3含杂原子的共轭体系采用碳链分子的方案，能量以α为起点或α=0，并以β为度量单位或β=1，则有下列的取代烯年丙基能级图：可以看出，端取代物中，有两个成键分子轨道。4个电子填充后