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药物分离与纯化技术课程

结晶技术--结晶动力学

结晶动力学-结晶技术大纲1.晶核的形成2.晶体生长

结晶动力学-结晶技术结晶过程包括：过饱和溶液的形成；晶体析出过程。晶体从过饱和溶液中析出又要经过两个阶段：晶核形成阶段；晶体生长阶段。

结晶动力学-结晶技术晶核的形成过程：采用一定方法使溶液处于过饱和状态后，首先由溶液中的分子、离子或原子等微粒组成一些极细小的结晶核心，这些核心称为晶核，产生晶核的过程称为成核。晶体生长：溶质再在晶核上按照一定规律继续结晶，使晶体长大的过程。

结晶动力学-结晶技术二者的机理不同，但这两个过程又很难截然分开，它们都是以过饱和度为推动力，在晶体的长大过程中，仍有可能产生晶核。

结晶动力学-结晶技术（一）晶核的形成。成核过程从理论上可分为两类，一种是溶液过饱和后自发形成晶核的过程，称为“一次成核”。一次成核又分为均相成核和非均相成核。均相成核：是溶液在没有外来干扰的情况下，溶液超过一定过饱和度，自发成核的过程；

结晶动力学-结晶技术非均相成核：在外界条件的刺激下，诱发成核的过程。如：溶液中存在的固体杂质颗粒，容器界面的粗糙度，搅拌或循环的机械作用，震动、电磁场、超声波、紫外线等作用都可诱发成核。

结晶动力学-结晶技术澄清的过饱和溶液在介稳区内一般不会自发产生晶核，只有在不稳区（介稳区）内才能自发地进行一次成核，由于该过程无法控制，生产中一般不采用此种成核方式。

结晶动力学-结晶技术二次成核：受晶浆中存在的宏观晶体的影响而产生晶核的过程，称为二次成核。在工业结晶中，二次成核过程为晶核的主要来源。在二次成核中起决定作用的两种机理为：流体剪应力成核和接触成核。

结晶动力学-结晶技术流体剪应力成核：当过饱和溶液以较大流速流过正在生长的晶体表面时，液体边界层存在的由速度差引起的剪切应力，将附着在晶体之上的粒子扫落，大的作为晶核，小的则溶解，这种称核为流体剪应力成核。

结晶动力学-结晶技术接触成核：当晶体与外部物体接触时，由于撞击作用产生许多晶体碎粒而成核，这种成核为接触成核（也称碰撞成核）。碰撞作用可发生在晶体与搅拌桨之间，或晶体与结晶器表面及挡板之间，也可发生在晶体与晶体之间。

结晶动力学-结晶技术接触成核在工业结晶过程中被认为是获得晶核最简单、最好的方法。在接触过程中形成的伤痕，经过数十秒之后，晶体会自动修复，这种现象也被称作再生现象。由于接触成核过程可在低过饱和度下进行，而且产生晶核所需要的能量比较低，易于实现稳定操作，晶体质量高，工业生产中多采用接触成核方法进行结晶操作。

结晶动力学-结晶技术影响二次成核的主要因素：过饱和度、碰撞能量、搅拌桨材质、搅拌速度、晶体粒度等。在结晶操作中应尽可能避免自发成核，即尽量控制在介稳区内结晶，也可采用在结晶初期加入适量晶种的方法，或控制结晶条件的方法，

结晶动力学-结晶技术例如：开始时暂时维持短时间较高的过饱和度，使溶液自发产生一定数量的晶核作晶种，然后再把过饱和度降低到介稳区，使晶体逐渐长大，以达到控制晶核数量、保证晶体质量的目的。还可采用在操作过程中及时消除过量晶核的方法，如对结晶母液进行稀释或加热；也可通过改变溶液的pH值或加入某些具有选择性的添加剂来改变成核速率。

结晶动力学-结晶技术（二）晶体生长在过饱和溶液中，形成晶核或加入晶种后，在结晶推动力（过饱和度）的作用下，晶核或晶种将逐渐长大。与工业结晶过程有关的晶体生长理论及模型很多，如表面能理论、吸附层理论、形态学理论，这里仅介绍得到普遍应用的扩散学说。晶体生长

结晶动力学-结晶技术按照晶体生长的扩散学说，晶体生长过程由三个步骤组成：①溶液主体中的溶质借扩散作用，穿过晶粒表面的滞流层到达晶体表面，属于分子扩散过程；②到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大的过程，同时放出结晶热，属于表面反应过程；③释放出的结晶热再扩散传递到溶液主体中的过程，属于传热过程。

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