过渡金属氧化物在锂离子电池中的应用.pptxVIP

过渡金属氧化物在锂离子电池中的应用;过渡金属氧化物在锂离子电池中应用的理论基础;过渡金属氧化物作为锂离子电池电极材料的应用现实状况;二元过渡金属氧化物;在初次放电过程中,首先ZnMn2O4与锂离子反应生成金属锌和锰,以及氧化锂。生成的金属锌深入与锂离子反应,生成锂锌合金。在放电过程中,金属锰与氧化锂反应生成氧化亚锰,金属锌与氧化锂反应生成氧化锌。在后来的反应中,就是环节(2)-(4)的不停反复。这种花状的ZnMn2O4电极材料,在100mA/g的电流下,通过50圈循环后容量为626mAh/g。这要比单一的ZnO和单一氧化锰的容量高诸多,并且循环性能也有所提高。性能的改善重要是由于LiZn-Zn-ZnO和Mn-MnO体系的共存使得他们互为骨架,减缓了在嵌锂脱锂过程中体积的膨胀。

反应机理如下：

ZnMn204+8Li++8e-＝Zn+Mn+4Li2O(1)

Zn+Li++e-＝LiZn(2)

2Mn+2Li2O＝2MnO+4Li++4e-(3)

Zn+Li2O＝ZnO+2Li++2e- (4);锂离子电池几种负极材料的比较;硅基材料：硅(Si)作为锂电池的负极材料,每个硅原子最多可以与4.4个Li反应生成Li4.4Si合金(Si+4.4Li＝Li4.4Si),理论比容量高达4200mAhg-1,并且嵌锂电位较低,储量丰富。但Si与锂反应时会经历巨大的体积变化(280~400%)。

锡(Sn)基材料与锂离子的反应后形成LixSn（X≤4.4），理论容量为990mAhg-1。然而,与单质Si的状况类似,纯锡与锂反应的体积变化为298%,不能直接用作负极。

非碳负极材料：TiO2对锂有较强活性,比容量为335mAhg-1,放电平台为1.8V左右,与锂的反应为：

TiO2+xLi++xe-LixTiO2

TiO2的导电性不好,并且嵌锂电位高,这限制了TiO2商业化的应用。

此外TiS2,FeS2,NiS2等过渡金属硫化物也可用作锂离子电池的负极材料,但都存在容量衰减快等缺陷。他们和锂的反应机制与过渡金属氧化物类似。

;几种过渡金属氧化物负极材料实例;氧化锌：氧化锌(ZnO)的理论容量为978mAhg-1,它的反应机理为与Li反应,转化为Zn的纳米颗粒和Li2O,随即Zn和锂离子形成合金,其可逆电化学反应可以表达如下：

ZnO+2Li++2e-＝Zn+Li2O

Zn+Li++e-＝LiZn

???化镍：氧化镍(NiO)的理论容量为718mAhg-1,它与锂反应的机理是转化为Ni的纳米颗粒和Li2O,其可逆电化学反应可以表达如下:

NiO+2Li++2e-＝Ni+Li2O

;重要问题;过渡金属氧化物负极材料存在的问题;改善措施;另一种提高过渡金属氧化物电极材料循环性能的重要手段是把活性物质与其他辅助物进行复合。辅助物在复合材料中往往起到两个重要的作用,分别是提高活性物质的电子导电性和稳定活性物质的构造,维护活性物质间和活性物质与集流器间的电接触。目前过渡金属氧化物与金属纳米粒子或Li2O形成复合材料、与导电添加剂(导电高分子、碳纳米管等)复合或与碳进行包覆是三个重要的复合手段,并且就提高电极的初次库仑效应和循环稳定性方面而言,这些手段都获得了很大的成功。

在Co3O4负极材料掺入10%的金属镍,初次效率比纯Co3O4明显提高(79%vs.68.6%)。通过Ag纳米粒子修饰的Li0.68Ni1.32O2纳米复合材料在电流密度为100mAg-1,下充放电循环40次后容量为568mAhg-1,而没有掺入Ag纳米粒子的Li0.68Ni1.32O2材料的容量是355mAhg-1。;纳米金属氧化物;小结