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第十一章

氧化–还原反应

Oxidation–ReductionReaction

本章主要内容一、氧化–还原反应的基本概念二、还原（Reduction）---催化氢化（H2/金属催化剂）---电子–质子还原（液氨/金属）---负氢还原（金属氢化物）三、氧化（Oxidation）---醇---不饱和烃---醛酮四、酚醌氧化还原与生命体电子传递

氧化还原反应（Oxidation-reductionreactionsorredoxreactions）是一类重要的有机反应，反应中电子从一个分子转移到另一个分子。失电子氧化LossofElectronsisOxidation得电子还原GainofElectronsisReduction还原剂（Reducingagent）氧化剂（oxidizingagent）12345一、氧化-还原反应的基本概念

无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化。在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失。因此广义的说，多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原.

烯烃的催化氢化既是加成反应，也是还原反应，不过通常归于还原反应。烯烃与溴的加成既是加成反应，但从电子转移特点分析，也是氧化反应，不过通常归于加成反应。

加氢和脱氧反应称为还原反应。加氧和脱氢反应称为氧化反应。

氧化态可以准确描述有机分子中每个碳原子的氧化状态，但是同一类型化合物中的碳可能有不同的氧化态。因此，为方便判断不同类型化合物的氧化状态，可以采用氧化程度描述官能团的氧化状态。当C-H键转化为C-O,C-N,或C-X时，该碳原子氧化，反之则还原；此外，p键加氢是还原，脱氢形成p键则为氧化，因此，定义官能团C-O,C-N,或C-X以及p键数目为氧化程度（oxidationlevel）12一、氧化-还原反应的基本概念

Theoxidationstate（氧化态）ofacarbonatomequalsthenumberofitsC-O,C-N,orC-Xbonds.+πbondsC=CC≡C

Oxidationlevel（氧化程度）+pbondsC=CC≡COxidationlevel可能被氧化可能被还原

官能团氧化水平为0，1，2的都可能发生氧化反应烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃卤代烃、醇、醚、酚、胺醛、酮、亚胺官能团氧化水平为3，2，1的均可能发生还原反应羧酸、羧酸酯、酰卤、酰胺、腈醛、酮、亚胺、硝基化合物卤代烃、醇、酚、醚、胺烯烃、炔烃、芳香烃可以发生氧化还原的化合物

01常见的氧化剂02高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、铬酸、三氧化铬03硝酸、高碘酸、过氧酸（RCO3H）04四氧化锇、臭氧05Tollen试剂、Feiling试剂、Bendict试剂06氧化机理多数不是很清楚07常见的还原剂08氢气、金属、金属氢化物（硼氢化钠、氢化铝锂）09还原机理比较清楚常见的氧化剂和还原剂

二、还原反应—催化氢化alkenes(C=C),alkynes(C≡C)imines(C=N),nitriles(C≡N)aldehydesorketones(C=O)But,RCOOH,RCOOR’,andRCONHR’YesNoCatalyticHydrogenation(催化氢化)Thereductionbyadditionoftwohydrogenatoms(通过加氢的还原)canbecarriedoutinthepresenceofametalcatalyst.

机理二、还原反应—催化氢化催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过π-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。其立体化学特征是—Syn-addition(顺式加成)

二、还原反应—催化氢化HydrogenationofC＝CandC≡Cbonds—烷烃或顺式烯烃的合成Lindlar’scat.:5％Pd-CaCO3+Pb(OAc)2+quinoline

二、还原反应—催化氢化HydrogenationofC＝CandC≡Cbonds反应活性：--芳香烃的氢化还原难（芳香性问题）--烯烃活性：乙烯单取代烯烃双取代烯烃三取代烯烃四取代烯烃(空间位阻问题)

--小环易氢化开环（张力问题）--催化剂