工程热力学课件71_实际气体状态方程.pptVIP

工程热力学浙江大学能源工程学系孙志坚主讲教师：范利武第3讲：实际气体状态方程实际气体状态方程研究实际气体性质的要点在于得出精确的状态方程得出实际气体状态方程的途径：利用实验得到的各种热系数数据按热力学关系组成状态方程(在第四章中做过介绍)从理论分析出发，考虑气体分子运动的行为对理想气体状态方程引入一些常数加以修正，所引入常数的值则根据实验数据确定(本章中主要介绍这一方法)vanderWaals状态方程1873年提出，针对理想气体微观模型的两个假设(分子自身不占体积、分子之间无相互作用)做了修正考虑分子自身占据一定的体积：分子的自由活动空间变小，同温度下分子撞击容器壁的频率增加，压力相应增大用Vm–b表示每摩尔气体分子自由活动的空间，则根据理想气体状态方程，修正后的气体压力为：vanderWaals状态方程另一方面，考虑分子间的相互吸引力：分子间的相互吸引力有减弱分子撞击容器壁的力量的趋势，从而使气体的压力变小压力的减小量与一定体积内撞击容器壁的分子数成正比，又与吸引它们的分子数成正比以上两个分子数都与气体的密度成正比，则压力的减小量应与密度的平方成正比，即与摩尔体积的平方成反比，表示为：vanderWaals状态方程考虑以上两种相反趋势的共同作用，则气体的压力为：(24)式(24)即为vanderWaals状态方程式(双参数方程)在理想气体状态方程的基础上引入的vanderWaals常数a和b，其值可由实验数据确定vanderWaals状态方程vanderWaals状态方程是从理论分析出发导出实际气体状态方程的一个典型例子用2个常数很粗略地考虑了气体内分子运动的行为能够定性地反映出物质气-液相变的性质按该方程在p-v图上的作出的定温线称为vanderWaals定温线由于该方程是摩尔体积Vm的3次方程，故定温线在不同温度范围内有3种类型vanderWaals定温线(1.较低温度)Vmp0DP段为液态、QE段为气态POQDMNEP和Q点分别对应饱和液态和饱和气态PMOP与ONQO所围面积相等一般实验测定的液-气相变是沿直线PQ进行的精确实验中可以分别观察到P和Q附近的过热液和过冷气阶段vanderWaals定温线(2.临界温度)Vmp0随温度升高，极值点M和N逐渐接近DPMONQECAB当温度升高到某一值时，二者最终重合于C点，即临界温度点该点同时也是定温线上的拐点AC段为液态、CB段为气态vanderWaals定温线(3.超临界温度)Vmp0在临界温度以上，曲线不存在极值点和拐点DPMONQECAB在超临界温度范围内，物质总是呈现为气态KL由临界点状态确定vanderWaals常数临界定温线上的C点既是极值点又是拐点从数学上来描述，曲线上的极值点处一阶导数为零，即：(25)曲线上的拐点处二阶导数为零，即：(26)由临界点状态确定vanderWaals常数将vanderWaals状态方程代入以上式(25)和(26)，并联立求解，可得：(27) 式中TC和PC是临界点C处的温度和压力，分别称为物质的临界温度和临界压力(28)通过测量临界温度和压力，可计算出vanderWaals常数Redlich-Kwong状态方程1949年提出，对vanderWaals状态方程进行了改进，依旧是双参数方程的形式：(29)简称为RK方程，其中常数a和b可按临界点关系式求得：(30)(31)多参数气体状态方程及例题类似的气体状态方程已有很多，均在方程中引入多个常数，在不同范围内达到了非常高的精度，例如：含5个常数的Beattie-Bridgeman状态方程由浙江大学化工系已故侯虞钧院士共同创立的Martin-Hou状态方程(含9个常数)[例题5-4]：体积V=0.0954m3的容器内盛有1kmol氧气，在T=260K下测得其压力p=20MPa。试分别用理想气体状态方程、vanderWaals状态方程及RK状态方程计算容器内氧气压力及它们的计算误差。virial状态方程virial是拉丁文中力的意思1901年由Onnes提出，以幂级数的形式来表示状态方程：(32)系数B、C、D等只是温度的函数，称为第二、第三、第四virial系数等，可以通过实验拟合得到根据计算精度的要求，可以选择不同的项数virial状态方程virial系数在统计物理学中有一定的意义第二virial系数表示一对分子间的相互作用力造成气体性质与理想气体的