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第四章碳碳双键的加成反应
高等有机化学
加成反应:催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。
4.1催化氢化
催化氢化分为非均相催化(多相催化)和均相催化。
非均相催化的催化剂为固体,均相催化的催化剂溶于介质成液相,整个反应体系为一相。
4.1.1多相催化氢化
氢和烯烃吸附在催化剂表面,使π键和H-H键断裂,形成金属氢化物和配合物,氢原子再分别转移到双键碳原子.
立体化学为顺式加成,反应收率高,速度快。
为了提高催化剂的催化性能,常加入惰性载体的活性炭、碳酸钙等。
01
影响催化氢化反应的因素
01
温度
升高温度有利于氢化反应,但氢化反应的选择降低。
01
01
氢化反应为放热反应,升高温度有利于逆反应,降低转化率。
02
升温加速催化剂的失活,增加副反应。
若催化剂有足够的活性时,氢化反应尽可能在低温下进行。
增加氢气压力相当于提高氢气浓度,有利于氢化,但选择性降低.如Lindlar催化剂,常压生成烯,加压为烷烃。
2.压力
1
不同催化剂对同一反应的催化活性不同,同一反应用不同的催化剂,其产物可能不一样。
催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关.催化剂的比表面越大,活性越高,载体的作用是提高催化剂的分散度,增加催化剂的稳定性和比表面。助催化剂能提高催化剂活性,而抑制剂可部分降低催化剂活性。
3.催化剂
2
4.底物结构
空阻大的底物催化氢化比较困难。
活性
RCOCl(RCHO)RNO2(R-NH2)
(RCH=CHR’)RCHO(RCHOH)RCH=CHR’(RCH2CH2R’)RCOR’RCH(OH)R’ArCH2OR(ArCH3)RCN(RCH2NH2)
溶剂的种类和极性,反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度和选择性。
C2H5OH57%47%
C2H5OH+HCl(10%)93%7%
乙醇中几乎没有选择性
4.2亲电加成反应
亲电加成反应的历程
实验事实:
乙烯和溴在NaCl水溶液中发生了混杂加成,说明反应是分步进行,而且有C+中间体。
2,3-二甲基丁烯二酸钠与Br2得溴代苹果酸的β-内酯。
01
说明C+中间体存在,反应是分步
02
4.2.2亲电加成的立体化学
1.通过溴鎓离子的反式加成
sp2杂化
内消旋体
旋光体
2.通过碳正离子的反式加成为主的历程
(碳正离子一般较稳定)
相当于反式加成
碳正离子有一定的寿命
相当于顺式加成
主要产物为赤式(相当于反式加成),次要产物为苏式(顺式加成)
3.通过平面碳正离子中间体的非立体选择性加成
反式(dl)顺式(dl)
50%50%
4.2.3不对称加成规则
不对称烯烃与不对称试剂的加成具有区域选择性,为马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。
试剂中带部分正电的原子或基团加到具有较多负电荷双键碳上。
I
溴亚甲基为供电子基:+C’-I
烯烃的羟汞化-脱汞反应
01
加成方向为马氏加成,是合成醇一种常用方法。
02
历程
03
不会发生重排反应
硼氢化反应
01
顺式的反马氏加成(形式与结果),事实上是马氏加成。
02
可以用末端烯烃来合成伯醇,不会发生重排反应
重排产物
未发生重排
4.2.6烯烃与卡宾的加成反应
卡宾又叫碳烯,它是价电子层中只有6个电子的二价碳原子,它是一种亲电试剂,与烯烃反应得环丙烷衍生物,分为单线态和三线态。
01
03
02
sp2杂化
01
sp2杂化轨道
02
sp杂化
03
p轨道
04
三线态卡宾
(双自由基形式)
05
p轨道
06
p轨道
07
单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成(立体专一性反应)。
三线态卡宾的加成反应为分步反应,几乎无立体选择性。
一步完成的协同反应
反式反式
键可旋转
3自由基加成
自由基的产生与自由基加成历程
01
自由基的产生
光解
02
过氧化苯甲酰
03
激发态
04
2.热解
温度一般为50-150℃,共价键发生均裂。
STEP01
STEP02
偶氮二异丁晴
氧化-还原反应(发生单电子转移)
自由基加成历程
包括链引发、链增长和链传递。在链增长阶段要消耗一个自由基就产生一个自由基,活化能很小。
自由基加成反应的方向
稳定性:
烯烃的自由基加成无立体选择性,中间体可绕C-Cσ键旋转.
炔烃加成的立体化学为反式加成,区域选择性为反马氏加成.
2
1
烯烃的自由基加成
加卤素
在非极性溶剂或气相条件下,卤素在光照
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