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上转换发光纳米颗粒的染料分子敏化：机制、影响因素与应用拓展

一、引言

1.1研究背景与意义

上转换发光纳米颗粒（UpconversionLuminescentNanoparticles，UCNPs）是一类能将低能量的近红外光转换为高能量的可见光的新型发光材料。这种独特的反斯托克斯发光特性，使其在生物成像、传感器、光电器件、光催化等众多领域展现出巨大的应用潜力。

在生物成像领域，传统的荧光标记物如有机染料和量子点，由于激发光通常处于紫外或可见光区域，易导致生物组织的自发荧光干扰，从而降低成像的信噪比和分辨率。而UCNPs利用近红外光激发，能有效避免这一问题，实现对生物样本的高灵敏、高分辨率成像，为生物医学研究和疾病诊断提供了有力工具。在传感器方面，UCNPs可对多种生物分子、离子及环境因素进行检测，凭借其独特的光学性质，能够实现高选择性和高灵敏度的检测，在生物传感、环境监测等领域具有重要应用价值。

然而，UCNPs在实际应用中面临着发光亮度低的关键挑战。这主要是由于其敏化剂镧系离子（如Yb3?、Nd3?）的吸收截面相对较小，一般比传统有机染料低103-10?倍。较低的吸收截面使得UCNPs在吸收激发光能量时效率不高，进而限制了其发光强度的提升。在生物成像中，低发光亮度可能导致难以检测到微弱的信号，影响对生物过程的观察和分析；在传感器应用里，低亮度可能降低检测的灵敏度和准确性，无法满足对痕量物质检测的需求。

为了克服这一难题，众多研究致力于提高UCNPs的发光效率，其中染料分子敏化是一种极具前景的策略。染料分子具有较大的吸收截面，能够高效地吸收激发光能量。通过合理设计和调控，可使染料分子将吸收的能量有效地转移到UCNPs中的镧系离子上，从而实现上转换发光的显著增强。

染料分子敏化UCNPs的研究具有重要的科学意义和实际应用价值。从科学意义角度来看，深入探究染料分子与UCNPs之间的能量转移机制，有助于深化对光物理过程的理解，为开发新型高效的发光材料提供理论支撑。从实际应用层面出发，提高UCNPs的发光亮度，能够极大地拓展其在生物医学、环境监测、安全检测等领域的应用范围和性能表现。在生物医学中，更亮的UCNPs可用于更清晰的体内成像，助力疾病的早期诊断和精准治疗；在环境监测中，可实现对更微量污染物的检测，为环境保护提供更有力的技术支持。

1.2国内外研究现状

上转换发光纳米颗粒的研究始于20世纪60年代，早期主要聚焦于材料的合成与基本发光特性研究。1966年，Auzel首次观察到稀土离子掺杂材料的上转换发光现象，为这一领域的发展奠定了基础。此后，众多科研团队围绕UCNPs的合成方法展开研究，逐步发展出高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法等多种合成技术，实现了对UCNPs尺寸、形貌和晶相的有效调控。

在染料分子敏化UCNPs的研究方面，早期工作主要集中于探索染料与UCNPs之间的能量转移可行性。2004年，Kawasaki等人首次尝试将有机染料与UCNPs结合，发现染料分子能够吸收激发光并将能量传递给UCNPs，从而增强其发光强度，这一开创性工作为后续研究提供了重要思路。

随着研究的深入，科学家们开始致力于开发新型染料分子以提高敏化效率。近年来，一系列具有大吸收截面、高荧光量子产率的新型染料被设计合成并应用于UCNPs敏化。花菁类染料因其在近红外区域有较强吸收，成为早期常用的敏化染料之一。如IR-808等花菁染料，通过与UCNPs表面修饰基团的相互作用，实现了能量的有效传递，显著增强了UCNPs的上转换发光。然而，花菁染料存在化学稳定性和光稳定性较差、在极性溶液中易发生聚集淬灭等问题，限制了其进一步应用。

为解决这些问题，研究人员不断探索新型染料结构。方酸染料作为一类具有高摩尔消光系数、优异光稳定性和高量子产率的近红外有机染料，受到了广泛关注。复旦大学刘倩团队开发了一种基于方酸的新型近红外染料SQ-739，将其修饰到Nd3?掺杂的UCNPs表面，在730nm激光激发下实现了上转换发光的增强。与常用的花菁染料IR-806相比，SQ-739-UCNPs具有长时间的上转换发光稳定性，并且没有明显的发光聚集淬灭现象，在单粒子水平上获得了97倍的染料敏化上转换发光增强，为解决染料敏化UCNPs中存在的稳定性和聚集淬灭问题提供了新途径。

除了新型染料的开发，优化染料与UCNPs的结合方式及能量转移过程也是研究的重点方向。通过对UCNPs表面进行功能化修饰，引入合适的连接基团，能够增强染料与UCNPs之间的相互作用，提高能量转移效率。研究发现，利用硅烷偶联剂对UCNPs表面进行