第一节 基本原理.ppt

第1页，共27页，星期日，2025年，2月5日§5-1基本原理一、理论基础1.分子吸收光谱的产生分子中存在平动能，平动能只是温度的函数∴平动不存在跃迁第2页，共27页，星期日，2025年，2月5日分子内还存在价电子运动，又有内部原子在其平衡位置的振动和分子绕其核心的转动。因此，分子具有电子能级，转动能级和转动能级。分子吸收光谱也是由于能级之间的跃迁所引起的。（见图5-1）第3页，共27页，星期日，2025年，2月5日图5-1双原子分子的三种能级跃迁示意图第4页，共27页，星期日，2025年，2月5日E分子=Ee+Ev+EJ△Ee＞△Ev＞△EJ由于这些能量是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两能级之间的能量差时，才能被吸收。第5页，共27页，星期日，2025年，2月5日跃迁形式电子跃迁振动跃迁转动跃迁△E(ev)1-20(△Ee+△Ev+△EJ)0.05-1（△Ev+△EJ）0.005-0.05△EJ光谱区紫外可见（电子光谱）红外光谱（振转光谱）远红外光谱（转动光谱）λmax（μm）1.25-0.0625-1.25250-25光谱形状无数谱带组成的谱带系谱带状线状光谱（间距极小）第6页，共27页，星期日，2025年，2月5日图5-2吸收光谱示意图2.紫外/可见吸收光谱图及特征

第7页，共27页，星期日，2025年，2月5日固定溶液浓度，以A-λ作图的过程称做扫描。所做的图叫吸收光谱或吸收曲线。第8页，共27页，星期日，2025年，2月5日二、有机化合物的结构及跃迁类型以甲醛分子为例：存在σ电子，π电子，n（p）电子。分子轨道理论：σ成键轨道σ*反键轨道π成键轨道π*反键轨道n非键轨道第9页，共27页，星期日，2025年，2月5日图5-3分子中外层电子能级及跃迁类型示意图第10页，共27页，星期日，2025年，2月5日跃迁类型有4种：σ→σ*跃迁π→π*跃迁n→π*跃迁n→σ*跃迁各种跃迁所需能量大小为：σ→σ*n→σ*π→π*n→π*第11页，共27页，星期日，2025年，2月5日图5-4最常见电子跃迁所处的波长范围及强度lgε第12页，共27页，星期日，2025年，2月5日σ→σ*位于lgε=3-4较强吸收π→π*位于lgε=4-5强吸收n→σ*位于lgε=2-3弱吸收n→π*位于lgε=3-4较强吸收第13页，共27页，星期日，2025年，2月5日200-1000nm之间σ→σ*跃迁(10-200nm)结构：饱和烃、O2、H2、H2O、CO2在200nm以下有强吸收，会影响分析，所以我们主要研究200-1000nm之间的吸收。第14页，共27页，星期日，2025年，2月5日n→σ*含杂原子，150-250nm，含杂原子的饱和基因称为助色团。（红移），-X，-OHπ→π*150-250nm，强吸收，含不饱和键。含不饱和键（π键）的基团叫生色团或发色团。第15页，共27页，星期日，2025年，2月5日n→π*近紫可见，较强吸收，杂原子直接参与形成π键，-C≡NC=O用紫外测定条件：①含杂原子②含不饱和键③芳烃第16页，共27页，星期日，2025年，2月5日三、定性分析的依据分子→化学环境确定→分子轨道→能级确定→能级差确定→吸收光的波长确定第17页，共27页，星期日，2025年，2月5日每一种分子都有确定的紫外-可见吸收光谱图，可根据吸收光谱图的形状即吸收峰的数目，高度，以及吸收峰的相对高度进行定性分析。一般可用吸收光谱图,λmax,ε,做为定性鉴定的参数及指标。第18页，共27页，星期日，20