硝化和亚硝化反应.pptVIP

第1页，共37页，星期日，2025年，2月5日一、硝化反应（一）概述硝化反应:在硝酸等硝化剂的作用下，有机化合物分子中的氢原子被硝基取代的反应硝基化合物:硝化反应生成的产物。脂肪族化合物的硝化反应难于控制，产物复杂，应用价值不大；精细有机合成中最重要的硝化反应是芳香族化合物的硝化反应。第2页，共37页，星期日，2025年，2月5日硝化反应的特点与磺化反应一样，芳香族化合物的硝化反应也是亲电取代反应；硝化反应是不可逆的；硝化反应速度快，是强放热反应；硝化反应是非均相反应（多相反应），需搅拌。（二）在有机分子中引入硝基的目的（P18）1.利用硝基的可还原性制备氨基化合物；2.利用硝基的强吸电子作用，促使芳环上亲核取代反应的进行；3.利用硝基的极性，赋予精细化学品某种特性。如使颜料的颜色加深等。第3页，共37页，星期日，2025年，2月5日（三）芳香族硝化的反应理论1、硝化剂的活性质点（1）混酸（硫酸和硝酸）：活性质点是NO2+（硝基正离子）（2）100%硝酸：活性质点也是NO2+，但浓度比混酸中小得多。第4页，共37页，星期日，2025年，2月5日（3）浓度50%的稀硝酸：活性质点是硝酸中残存的亚硝酸分解产生的NO+（亚硝基正离子）：（4）有机溶剂中活性质点也不是NO2+，而是NO2+-OH2或NO2+-OAcH+等质子化物种。第5页，共37页，星期日，2025年，2月5日2.硝化反应历程典型的芳香族亲电取代反应历程3.工业硝化方法（1）直接硝化法稀硝酸和浓硝酸硝化稀硝酸：适用于某些易硝化的带致活基团的芳香族化合物，如酚类、酚醚类、茜素和N-酰化芳胺。浓硝酸：仅用于少数芳烃化合物的硝化。第6页，共37页，星期日，2025年，2月5日浓硫酸介质中的均相硝化适用于反应温度下原料和产物呈固态的情况。将被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，再加入硝酸进行硝化，此法产率高，硝酸用量少，应用广泛。非均相混酸硝化适用于反应温度下原料和产物呈液态的情况。此法工业上应用最广，也是本章讨论的重点。有机溶剂中的硝化适用于原料与产物易与硝化混合物反应（如磺化）或水解的情况。常用有机溶剂：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等。第7页，共37页，星期日，2025年，2月5日（二）间接硝化磺基和重氮盐的取代硝化。适用于制备特殊酚类硝基化合物或特殊取代位置的硝基化合物。4、影响硝化反应的因素（1）被硝化物的性质：见p21。取代基相对速度取代基相对速度取代基相对速度-N（CH3）2-OCH3-CH3-C(CH3)32×10112×10524.515.5-CH2CO2CH3-H-I-F3.81.00.180.15-Cl-Br-NO2-+N(CH3)30.0330.0306×10-81.2×10-8表.苯的各种取代衍生物在混酸中硝化的相对速度第8页，共37页，星期日，2025年，2月5日（2）硝化剂混酸的组成：硫酸含量越高，硝化能力越强。硝化介质：p21。（3）反应温度（4）搅拌情况硝化剂温度/℃邻位/%间位/%对位/%邻位/对位HNO3+H2SO4HNO3（90%）HNO3（80%）HNO3（醋酐）20-20-202019.423.540.767.82.12.578.576.559.329.70.250.310.692.28表.乙酰苯胺在不同介质中硝化时的异构体组成第9页，共37页，星期日，2025年，2月5日（5）相比与硝酸比相比：又称酸油比，是指混酸与被硝化物的质量比。硝酸比：是指硝酸与被硝化物的物质的量之比。（6）硝化副反应：氧化、去烃化、置换、脱羧、开环、聚合等第10页，共37页，星期日，2025年，2月5日二、混酸消化（一）混酸硝化法的优点工业上芳烃硝化多采用混酸硝化法。1.硝化能力强，反应速度快，生产能力高；2.硝酸用量可接近理论量，硝化后分出的废酸可循环使用；3.硫酸的比热容大，可使硝化反应平稳进行；4.通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。第11页，共37页，星期日，2025年，2月5日（二）混酸的硝化能力1.硫酸脱水值常用符号DVS（DehydratingValueofSulfuricAcid）表示，是指硝化终了时废酸中硫酸和水的计算质量之比。即：DVS越大，表示废酸中硫酸含量越高或水含量越少，则混酸的硝化能力越强。设S和N分别表示混酸中硫酸和硝酸的质量分数，φ表示硝酸比。若以100份混酸