第1章取代基效应yan.pptVIP

（一）π-π共轭体系CH2=CH-CH=O;CH2=CH-CH=CH2;CH2=CH-C≡CH;CH2=CH-C≡N;（二）P-∏共轭体系：第30页，共67页，星期日，2025年，2月5日σ-π超共轭σ-p超共轭电子离域比较微弱（三）超共轭体系（σ-π；σ-p）第31页，共67页，星期日，2025年，2月5日二、共轭效应的涵义和特征共轭效应：电子通过共轭体系传递并引起性质的改变的效应。特征：1.共轭效应只存在共轭体系中，最突出的特征是它的传导方式。离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电子云密度或多或少发生平均化（表现为键长的平均化）第32页，共67页，星期日，2025年，2月5日∏-∏共轭0.154nm0.134nm（0.135nm0.146nm）0.139nmP-∏共轭0.177nm0.138nm0.164nmσ-∏共轭（0.148nm0.135nm）键长平均化：共轭体系中的单键键长↘，双键键长↗。第33页，共67页，星期日，2025年，2月5日2．传导距离诱导效应是短程的；共轭效应可远程传递。Eg.表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应）三、共轭效应的相对强度共轭效应：①吸电子效应（-C表示）②给电子效应（+C表示）共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。第34页，共67页，星期日，2025年，2月5日共轭效应与诱导效应的不同共轭效应是一类重要的电子效应，它和诱导效应在产生原因和作用方式上都是不同的。诱导效应：键的定域；是短程作用，随着距离的延伸迅速减弱。共轭效应：键的离域，是远程作用，发生交替极化，强弱不随距离的延伸而变化。这两种电子效应可存在于同一结构中。指出CH3CH=CH—CH=CHCl结构中存在的各种电子效应。第35页，共67页，星期日，2025年，2月5日共轭效应传导的方式与传导到达的距离与诱导效应都不同。诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。例如苯，电子高度离域的结果，电子云已完全平均化，不存在单双键的区别，苯环为正六角形，C-C-C键角为120°，C-C键长均为0.139nm。第36页，共67页，星期日，2025年，2月5日三、共轭效应的相对强度共轭效应：①吸电子效应（-C表示）②给电子效应（+C表示）共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。取代基共轭效应的强弱取决于组成该体系原子的性质、共价状态、键的性质、空间排布等因素，可以通过偶极矩的测定计算出或由周期表推导出。在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基共轭效应的强弱主要取决于两个因素，即取代基中心原子的电负性的相对大小及其主量子数的相对大小。第37页，共67页，星期日，2025年，2月5日1、通过测定偶极矩确定（从含有某些官能团的一系列饱和及芳香化合物的偶极矩测定数据，可比较该官能团共轭效应的强度和电子转移的方向）eg.μ=6.20×10-30c·mμ=5.67×10-30c·m△μ=6.20-5.67=+0.53c·m氯苯中Cl显+C效应μ=14.11×10