上海海洋大学《有机化学》课件-4.环烃.pptVIP

①邻、对位定位基（第一类定位基）一般使苯环活化，反应速度比苯快。这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般具有单键或具有孤对电子（或带负电荷），具有推电子效应②间位定位基（第二类定位基）一般使苯环钝化，反应速度比苯慢。这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般具有重键或带正电荷，具有吸电子效应。（6.1）两类定位基（苯）邻对位致活基邻对位致钝基间位致钝基强致钝中致钝弱致钝弱致活中致活强致活Reactivity（6.2）定位效应的理论解释定位效应：取代基对苯环上电子云密度的影响电子效应诱导效应(电负性）共轭效应（大?键）吸电子诱导效应(-I)给(斥)电子效应(+I)给(斥)电子共轭效应(+C)吸电子共轭效应(-C)①第一类定位基（即邻对位定位基）邻对位定位基一般（除卤素外）都使苯环活化，使苯环上的电子云密度增大，尤其是邻对位，因此反应发生在邻对位。-CH3:给电子共轭效应给电子诱导效应相对电子云密度-OH:相似效应基团：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等吸电子诱导效应给电子共轭效应√?－?－?－p-π共轭苯环上的电子云密度降低，亲电反应速率降低。邻对位电子云密度降低得较少，因此反应发生在邻对位。－X:吸电子诱导效应√给电子共轭效应?－?－?－-CHO、-COR、-COOR、-CONH2、-SO3H、-NO2等基团②第二类定位基（即间位定位基）?+?+?+吸电子共轭作用吸电子诱导作用-CF3和-NR3只具有吸电子诱导效应+（6.3）二取代苯亲电取代的定位规则苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入的位置，由原有的两个取代基决定原有两个取代基定位效应一致时，仍由上述定位规则决定两个取代基定位效应不一致时：两取代基同类，由定位效应强者决定；定位效应强弱相差较小，得混合物两取代基不同类，由第一类定位基决定亲电取代，使苯环活化（6.4）定位规律在有机合成上的应用运用定位规律，合理地安排反应步骤，以得到较高的产率和避免复杂的分离手续路线三、稠环芳烃（1）萘、蒽、菲的结构①萘C10H8易升华，易溶于有机溶剂C原子SP2杂化，平面状p轨道电子成大π键可以看作是有两个苯环共用两个碳原子稠合而成X射线衍射法测定，各键的键长不等；α位电子云密度较大。一元取代物：α-氯萘β-氯萘二元取代物对氯萘磺酸1,6-二硝基萘②蒽和菲（同分异构体）蒽和菲和萘相比，环稳定性低，反应活性高反应通常发生在9,10位（2）萘、蒽、菲的化学性质萘的稳定性比苯小比苯易取代、加成和氧化①卤代②硝化?α位反应速度比苯快750倍?β位反应速度比苯快50倍③磺化较低温度得到α-萘磺酸，较高温度得到β-萘磺酸磺化反应可逆④萘环上二元亲电取代反应的定位规则第一个取代基是第一类定位基，同环活化，同环取代原取代基在α位，第二个取代基主要进入另一个α位（对位）原取代基在β位，第二个取代基主要进入相邻的α位（邻位）第一个取代基是第二类定位基，同环钝化，异环取代，第二个取代基进入异环的α位影响萘环取代的因素比较复杂，不符合定位规律的情况很多⑤氧化反应缓和氧化生成醌强烈氧化生成邻苯二甲酸酐（萘的主要用途）取代的萘氧化[R]第二类定位基，使苯环钝化第一类定位基，使苯环活化蒽和菲反应在9,10位，生成醌⑥还原反应Na-乙醇缓和还原α-位活泼，先加氢催化加氢，强烈还原高沸点溶剂：207.2℃191.7℃四、非苯芳烃(1)具有芳香性化合物的特点：环状的共轭体系具有平面结构——共平面或接近共平面环上的每个原子采用sp2杂化(在某些情况下也可是sp杂化)；环上的π电子能发生电子离域，且π电子数符合4n+2（n=0，