缺陷的类化学平衡.pptVIP

微重量法(3)微重量法：测定试样随反应条件的改变所发生的质量变化。广泛的用于测定晶体中缺陷的种类和浓度，并可以计算出缺陷生成的热焓、熵变以及电离度等。第31页，共88页，星期日，2025年，2月5日微重量法第32页，共88页，星期日，2025年，2月5日微重量法把试样MX在适当的高温下和给定的X2分压中加热，当MX-X2体系达到热力学平衡，试样的质量趋于恒定，此时试样的化学组成趋于稳定，偏离化学整比值也一定。如果反应体系参数发生改变，试样会通过吸收或放出X组分建立新的平衡，引起样品质量以及偏离整比程度的改变。第33页，共88页，星期日，2025年，2月5日微重量法对于M1-yX试样，当降低,下列反应向左移动：同样对于MX1+y样品，降低，相应Xi的浓度降低，偏离整比性降低。MX分解出少量X2进入气相，样品质量降低，同时VM浓度降低，偏离整比的程度降低。第34页，共88页，星期日，2025年，2月5日微重量法对于M1+yX试样，当降低,下列反应向右移动：导致Mi浓度增加，偏离整比程度增加。对于MX1-y试样，当降低，相应VX的浓度增加，偏离整比性增加。第35页，共88页，星期日，2025年，2月5日微重量法如果我们已知给定温度和值下晶体MX中的y值时，利用微重量法，就可以直接得到MX中主要缺陷的种类和浓度的信息。y值的测定：将重量已知的纯金属M放入恒温恒压的X2气氛中加热，使之完全反应形成MX，根据样品质量的增加计算出MX在此温度和压力条件下M和X的摩尔分数，并求出y值，改变平衡条件，得到不同压力和温度下y值与的关系。第36页，共88页，星期日，2025年，2月5日微重量法对于M1-yX或MX1+y类型化合物，其关系函数式为：对于M1+yX或MX1-y类型化合物，其关系函数式为：c为常数第37页，共88页，星期日，2025年，2月5日微重量法固定，改变温度，则可获得函数的等压线图，由于：而：相应的可以求出缺陷的生成焓以及缺陷生成过程的熵变。第38页，共88页，星期日，2025年，2月5日微重量法例：Cu2O中主缺陷为VCu，其组成表示为Cu2-yO，因此，偏离值y就是缺陷浓度的直接度量。实验条件：900-1100?C，氧分压为10-3-1atm，氧分压太低，Cu2O分解过快，氧分压过高，则生成CuO，温度小于900?C，达到平衡所需时间太长，大于1100?C，Cu2O发生蒸发。第39页，共88页，星期日，2025年，2月5日密度和晶格尺寸的测定(4)密度和晶格尺寸的测定缺陷的生成对晶格尺寸和密度会产生微小的影响。但如果晶体中缺陷浓度明显的随温度而改变，那么将缺陷所引起的效果与晶体本身所产生的效果加以区分就比较容易。将晶体的真实密度与通过晶格参数计算得到的X射线密度对比，不仅可以确定缺陷的浓度，还可以帮助判断缺陷的种类。第40页，共88页，星期日，2025年，2月5日密度和晶格尺寸的测定例：Y2O3中掺入ZrO2，形成可能的电荷补偿机制：1形成空位：2形成间隙：第41页，共88页，星期日，2025年，2月5日化学分析法(4)化学分析法包括氧化还原滴定、库仑滴定、极谱分析等。通常用化学分析法直接测定非整比化合物的组成是非常困难的，因为通常带有本征缺陷的晶体偏离整比值都?10-3，而化学分析法的误差为?10-3。第42页，共88页，星期日，2025年，2月5日化学分析法用化学分析测定化合物中金属原子的过量或欠量以及金属离子的平均价态则是可能的。如ZnO1-?、FeO1+?。ZnO1-?可以看作ZnO+Zn的固溶体，FeO1+?可以看作FeO+Fe2O3的固溶体。其偏离值可以通过直接测量其中非正常价态原子的浓度获得。第43页，共88页，星期日，2025年，2月5日电导率测定(5)电导率测定晶体中原子、离子的迁移总是跟点缺陷、空位及缺陷缔合体的运动有关。由于浓度梯度引起的离子或原子的迁移(扩散作用)和由于电动势梯度而引起的离子的迁移(离子电导)都可以看作是中性或带电的缺陷的运动。第44页，共88页，星期日，2025年，2月5日电导率测定通过浓度的变化测量扩散系数；通过介电损耗测量由于带点缺陷运动所产生的电导率；无光照时电子运动效应，如暗电导率、霍尔系数以及热电动势等，均可用于研究晶体中的载流子浓度以及电离化了的点缺陷。电导率的测定多用于氧化物和硫化物。第45页，共88页，星期