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溶剂极性改变使吸收带位移的原因：一般认为是极性溶剂对n、?、?*轨道的溶剂化作用不同引起的。轨道的极性顺序：n＞?*＞?，轨道极性越大，受溶剂极性的影响也越大。*第30页，共59页，星期日，2025年，2月5日

第一章

紫外吸收光谱法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第四节常见类型有机化合物的UV一、饱和化合物二、烯烃三、羰基化合物四、芳香族化合物*第31页，共59页，星期日，2025年，2月5日一、饱和化合物1、烷烃?→?*（真空紫外区）常用作测定紫外吸收光谱的溶剂。2、含杂原子的饱和化合物含O原子n→?*λmax＜200nm含N、S原子n→?*λmax＞200nm含卤原子n→?*F、Clλ＜200nmBr、Iλ＞200nm*第32页，共59页，星期日，2025年，2月5日二、烯烃1、非共轭烯烃（1）σ→σ*，π→π*在远紫外区。（2）C=C上的H被含α-H的烷基取代时，引起π→π*红移。每增加一个烷基，红移5nm。（即Δλ=5nm）（3）C=C上的H被助色团取代时，π→π*红移现象明显。（4）环内烯烃的环内双键若再与其它环相连时，红移。*第33页，共59页，星期日，2025年，2月5日应用（Woodward）规则计算共轭烯烃的K吸收带的λmax值时，应注意以下几点：2、共轭烯烃伍德沃德（Woodward）规则：是计算共轭分子中?→?*跃迁吸收带波长的经验规则。该规则以某一化合物的基本吸收波长为基础值，加入各种取代基对吸收波长所作的贡献值，得到该化合物?→?*跃迁的吸收波长λmax。a.当有多个可供选择的母体时，应优先选择较长波长的母体。例共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体。*第34页，共59页，星期日，2025年，2月5日b.环外双键：在这里特指C=C双键中有一个C原子在该环上，另一个C原子不在该环上的情况。如结构式A所示，而结构式B、C中则不包含该规则所特指的环外双键。c.计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”的次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内。d.该规则不适用于共轭双键多于四个的共轭体系，也不适用于交叉共轭体系。典型的交叉共轭体系骨架结构如下：*第35页，共59页，星期日，2025年，2月5日⑴直链共轭烯烃?→?*跃迁跃迁产生吸收带λmax计算计算共轭二烯化合物?→?*跃迁的吸收波长。?→?*跃迁λ/nm直链共轭二烯基本值217烷基或环残余取代5环外双键5卤素取代17增加一个共轭双键30解：基本值217nm烷基取代（4个）4×5nm环外双键（1个）5nm计算值λmax242nm（测定值243nm）例题1*第36页，共59页，星期日，2025年，2月5日⑵环状共轭烯烃?→?*跃迁

产生吸收带λmax计算计算松香酸?→?*跃迁的吸收波长。?→?*跃迁λ/nm同环二烯基本值253异环二烯基本值214烷基或环残余取代5环外双键5烷氧基取代-OR6含硫基团取代-SR30胺基取代-NRR’60卤素取代5酰基取代-OCOR0增加一个共轭双键30解：基本值（异环二烯）214nm烷基取代4×5nm环外双键5nm计算值λmax239nm（测定值238nm）例题2*第37页，共59页，星期日，2025年，2月5日计算化合物?→?*跃迁的吸收波长。?→?*跃迁λ/nm同环二烯基本值253异环二烯基本值214烷基或环残余取代5环外双键5烷氧基取代-OR6含硫基团取代-SR30胺基取代-NRR’