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硼掺杂对稀土贮氢合金结构演变与性能优化的深度剖析

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球工业化进程的加速，传统化石能源的大量消耗引发了严峻的能源危机与环境问题。在此背景下，氢能源作为一种清洁、高效、可再生的能源，被视为解决未来能源需求和应对气候变化的关键。氢气燃烧产物仅为水，不产生温室气体和污染物，且能量密度高，约为汽油的3倍，能有效缓解能源短缺与环境污染的双重困境，助力全球实现碳达峰、碳中和目标，在能源转型中占据着举足轻重的地位。

然而，氢能源的广泛应用面临诸多挑战，其中氢气的高效储存是关键瓶颈之一。储氢技术可分为物理储氢和化学储氢，物理储氢如高压气态储氢、低温液态储氢等，虽技术相对成熟，但存在成本高、安全性差等问题；化学储氢中的金属氢化物储氢因具有储氢密度高、安全可靠、能耗低等优势，成为研究热点，而稀土储氢合金作为金属氢化物储氢材料中的重要一类，展现出独特的应用潜力。

稀土储氢合金通常可用AB5化学通式表示，A为单一或混合稀土金属，能大量吸氢形成稳定氢化物，B为难以形成氢化物但利于氢移动的金属。1968年荷兰飞利浦公司发现的AB5型LaNi5合金是稀土储氢合金的典型代表，其具有六方晶体结构，易活化，平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小，动力学特性良好，抗杂质气体中毒能力强，在镍氢二次电池、氢气分离提纯回收运输、热泵、空调制冷、传感器及驱动器等领域有着广泛应用。中国稀土储量丰富，占全球36%，产量更是高达全球总产量的97%，在稀土储氢合金产业发展上具备得天独厚的资源优势。

不过，稀土储氢合金在实际应用中仍存在一些亟待解决的问题，如比容量低、循环稳定性差、高倍率放电性能和低温性能不理想等。为改善其性能，科研人员从制备工艺、组成成分、颗粒度、热处理工艺及表面处理等多方面展开研究，其中通过元素掺杂来优化合金性能是重要方向之一。硼元素因其独特的原子结构和化学性质，在贮氢合金中展现出改善合金性能的潜力，成为研究热点。将硼及其化合物加入金属氢化物-镍电池的合金电极材料中，可有效改善贮氢合金电极的性能。在AB5型贮氢合金中添加硼元素，能改变合金的微观结构、动力学性能及热力学性能等。

本研究聚焦硼掺杂对稀土贮氢合金结构和性能的影响，旨在通过深入探究硼掺杂对合金相结构、微观形貌、储氢性能、电化学性能等方面的作用机制，为开发高性能稀土储氢合金提供理论依据和技术支撑，推动稀土储氢合金在氢能源领域的广泛应用，促进氢能源产业的发展，对解决能源危机和实现可持续发展目标具有重要的现实意义。

1.2国内外研究现状

自1968年荷兰飞利浦公司发现AB5型LaNi5合金以来，稀土储氢合金的研究便成为国际上的热门领域。早期研究主要集中在合金的基本储氢性能与结构表征上。随着研究的深入，为解决稀土储氢合金比容量低、循环稳定性差等问题，元素掺杂成为重要研究方向。

在国外，美国、日本、德国等国家的科研团队在稀土储氢合金领域投入大量资源。美国的一些研究机构通过先进的第一性原理计算，深入探讨元素掺杂对合金电子结构和储氢性能的影响机制，从原子层面揭示了掺杂元素与合金主体之间的相互作用，为实验研究提供了理论指导。日本在应用研究方面成果显著，将稀土储氢合金广泛应用于镍氢电池，通过优化掺杂工艺，提升电池的充放电性能和循环寿命，在便携式电子设备和混合动力汽车领域实现产业化应用。德国则侧重于开发新型制备技术，结合先进的材料表征手段，精确控制合金的微观结构，从而改善合金性能。

国内的研究起步相对较晚，但发展迅速。众多高校和科研院所积极参与，如中科院过程工程研究所、中南大学、东北大学等在稀土储氢合金的研究中取得了一系列成果。中科院过程工程研究所在新型稀土储氢合金的低温高效储放氢研发方面取得进展，开发出体心立方型合金并引入稀土元素，解决了低温下放氢难、结构易偏析等难题，实现了储氢压力低、体积储氢密度大、放氢速率快、循环稳定性高等性能。中南大学针对AB5型稀土贮氢合金，研究硼掺杂对其相结构和电化学性能的影响，发现掺硼后合金出现CeCo4B第二相，虽导致电化学容量下降，但随着硼含量增加和其他元素含量调整，氢的扩散系数上升，合金的高倍率放电性能和低温性能得到明显改善。

在硼掺杂稀土储氢合金的研究中，目前已明确硼的加入会改变合金的相结构。如在AB5型合金中，硼会促使新相生成，影响合金的晶体结构完整性和原子排列方式。在电化学性能方面，适量硼掺杂能够改善合金的高倍率放电性能和低温性能，其作用机制主要是通过影响氢在合金中的扩散系数和电极反应动力学过程。然而，当前研究仍存在一些不足。一方面，对于硼掺杂在原子尺度上对合金电子结构和化学键的影响，尚未形成系统的认识，这限制了对合金性能改善机制的深入理解。另一方面，硼掺杂稀