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不可逆过程热力学

不可逆现象

不可逆过程无处不在，而连续平衡得可逆过程必须进行的无限缓慢这是科学的抽象，实际的近似。可逆过程与以一定速度进行过程，即不可逆过程，从动力学角度看来有一定的本质区别。不可逆过程热力学也称为非平衡态热力学。[1]

在热力学的第二定律熵增的证明中，有下列不等式：

TdSδQ令TdS－δQ＝Tθdτ

其中θ叫做熵产率。由上式得：dS＝θdτ＋δQ/T

可以认为θdτ是不可逆过程所产生的熵，假如在总的熵改变dS中减去θdτ，则得到可逆过程的熵改变为δQ/T。

不可逆应用广泛形成其它理论：不可逆热力学(Irreversiblethernodynamics，下文用IT表示)将热力学原理和理论扩展应用到不可逆过程，如扩散过程、传热过程等。，并应用于扩散传质分离过程，建立不可逆热力学分离过程理论，其核心为描述多组分物系组分间相对运动的普遍化麦克斯韦尔—斯蒂芬方程。该理论可合理地解释一些传质“奇异”现象，计算非理想物系传质扩散系数，预测多组份分离过程的传质速率和级效率，其模拟计算结果与实验测定值能很好地吻合。不考虑组分间的交互作用，视各组分效率相等的模型计算结果与实验测定值存在偏差，物系的非理想程度越大，偏差越大。

二、不可逆唯现象

唯现象是一些定律根据不同的类型的现象，用不同的公式表示，这些公式只能运用与各自的显现，不能相互通用。

Ji=

式中：Ji表示第i种流；Xk表示第k种力；Lik表示由于第k种力所产生的第i种流的维系数。

应用：近来巨磁阻与磁性颗粒浓度的关系被广泛地研究了，研究表明在某一测量温度下，巨滋阻效应随颗粒浓度而变化。首先随颗粒浓度提高，巨滋阻效应也提高，在某一浓度下巨磁阻效应达到最大值，随着颗粒浓度的进一步提高，巨磁阻效应反而下降。另外有一些实验则研究了颗粒尺寸(即退火温度)与巨滋阻效应的关系，研究表明存在最佳的退火温度(即适当的颗粒尺寸)使巨磁阻效应最大。已经有些理论工作试图解释上述现象，但其理论结果在解释实验结果时都遇到了些困难，因为在解释实验结果时未能将颗粒浓度与颗粒尺寸对巨磁阻的影响分别开来[2]。文中笔者将运用一种唯象理论来研究Co—Ag颗粒系统的巨磁阻效应。其中分别考虑了颗粒浓度与颗粒尺寸的影响。首先，基于文献[3]，可以认为在非磁性基体(Ag)中的磁性颗粒(Co)是球形的，其次颗粒尺寸有一分布函数，在某一测量湿度下，如果颗粒的尺寸大于临界尺寸，颗粒即为铁磁性颗粒，否则则是超顺磁颗粒。笔者必需将它们区别开，因为它们对传导电于的散射作用是不同的。

三、昂色格理论――倒易关系

Θ＝1/V（dS/dτ）g;Tθ=－1/V*d/dτ

Θ是单位容积中的熵产率1/V（dS/dτ）g；而－1/V*d/dτ是单位容积中反应的发展率或速率，它在平衡条件下等于零；是反应的推动力或反应进力。

若J＝组元的流，－1/V*d/dτ＝流

X＝＝力；

六、在粘性流、等温过程的熵产率

(1)、粘性流

系统是绝热的，机械能经过粘性流动转变为热量的而为工质本身所吸收故有：

dSg=δW/T;(dS/dτ)g=1/T*δW/dτ;

Tθ=T×(dS/dτ)g/V=1/V*δW/dτ

(2)等温扩散过程的熵产率

dSg/dτ=-dG/(T*dτ)…….《1》；用Ji表示单位时间流过单位截面的摩尔数，得：Ji＝1/F*dni/dτ…..《2》

dG=…………..《3》

由《1》,《2》,《3》得：

θ=-1/T*1/(F*dx)*=-1/T*=-1/T*七、热电现象

塞贝克效应(seeebeck)在实验中发现，如果将两种金属导体接成闭合回路，并在回路中串入电流计，当两金属导体接头处的温度不同时，回路中发现有电流流过，即在回路中产生了电动势，这种效应定名为塞贝克效应。此电动势取名为温差电动势，当两端的温差为dT时，dV＝εab*dT………(1)，εab是该两种金属导体的温差电动势系数。实验证明εab取决于两种金属的性质，并与它们的温度有关。这一过程是一个不可逆过程，因为不论用任何曲折复杂的方法都不可能将它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。许多不可逆过程都是因为物体某种或几种性质的不均匀性而引起的输运过程。物理学中把在单位时间内通过单位载面所输运的物理量(如质量、电量、热量、动量和能量等)统称为通量，以J表示；把引起物理量的输运的物体某种性质的梯度(如温度梯度、浓度梯度、电势梯度等)统称之为动力，以x表示，则上述各种输运过程的经验规律都可表述为：通量与动力成正比。但是在许多情况下往往有几种通量和几种动力同时存在，这时将会出现