紫外可见吸收光谱基本原理.pptVIP

紫外可见吸收光谱基本原理*第1页，共20页，星期日，2025年，2月5日一、有机物吸收光谱与电子跃迁

（一）电子跃迁类型有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊sp*s*RKE,Bnp?ECOHnpsH*第2页，共20页，星期日，2025年，2月5日2σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；*第3页，共20页，星期日，2025年，2月5日3n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。*第4页，共20页，星期日，2025年，2月5日4π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。（1）不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。K带——共轭非封闭体系的p→p*跃迁C=C发色基团，但?→?*?200nm。?max=162nm助色基团取代??（K带)发生红移。*第5页，共20页，星期日，2025年，2月5日165nm217nm?????????????（2）共轭烯烃中的?→?**第6页，共20页，星期日，2025年，2月5日（3）羰基化合物共轭烯烃中的?→?*①Y=H,Rn→?*180-190nm?→?*150-160nmn→?*275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团K带红移，R带兰移；R带?max=205nm；??10-100KKRR????n????n165nm??????????n③????不饱和醛酮K带红移：165?250nmR带兰移：290?310nm*第7页，共20页，星期日，2025年，2月5日（4）芳香烃及其杂环化合物苯：E1带180?184nm；?=47000E2带200?204nm?=7000苯环上三个共扼双键的?→?*跃迁特征吸收带；B带230-270nm?=200?→?*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。??max（nm）?max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300*第8页，共20页，星期日，2025年，2月5日乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3On→p*;R带p→p*;K带*第9页，共20页，星期日，2025年，2月5日（二）生色团与助色团生色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。*第10页，共20页，星期日，2025年，2月5日苯环上助色基团对吸收带的影响*第11页，共20页，星期日，2025年，2月5日苯环上发色基团对吸收带的影响*