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液相催化加氢法高效合成T酸和CLT酸的工艺与催化剂研究

一、引言

1.1研究背景与意义

T酸，即1-萘胺-3,6,8-三磺酸，其相应的铵盐是制备1-萘胺-8-羟基-3,6-二磺酸单钠盐（H-酸）的关键前体。而H-酸作为重要的染料中间体，广泛应用于酸性、直接和活性染料的生产，在纺织印染等行业中发挥着不可或缺的作用，极大地丰富了纺织品的色彩种类，提升了产品的美观度和市场竞争力。同时，在药物合成领域，T酸也展现出独特的价值，为某些药物的研发和生产提供了重要的原料支持。

CLT酸，化学名为2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸，是合成红色有机颜料的核心中间体。由CLT酸经重氮化后与β-萘酚或2,3酸偶合，可分别得到C.I.颜料红53和C.I.颜料红52，这些颜料凭借其鲜艳的色泽、良好的耐光性和化学稳定性，在油墨、橡胶及文教用品的着色等方面应用广泛。在油墨生产中，它们使油墨色彩更加鲜艳、持久，满足了印刷行业对高品质油墨的需求；在橡胶制品中，能赋予橡胶丰富的颜色，拓展了橡胶制品的应用范围；在文教用品领域，为学生和办公人员提供了色彩丰富、安全环保的书写和绘画工具。

长期以来，传统的T酸和CLT酸合成方法在工业生产中占据主导地位。以CLT酸的生产为例，甲苯磺化法是目前国内外普遍采用的工业化方法。该方法将甲苯于105-110℃用2.04倍摩尔的浓硫酸磺化，磺化后加入2.93倍摩尔的浓硫酸，以无水氯化亚铁为触媒在50℃通入氯气氯化，再于30℃用当量摩尔的74%硝酸进行硝化。然后放入大量饱和的食盐水中盐析，过滤，水洗，得到6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸，最后将其用铁粉还原，中和，过滤，试液用盐酸酸析，干燥沉淀物，得到成品CLT酸。然而，这种方法存在诸多弊端。反应路线冗长、工序繁杂，涉及磺化、氯化、硝化、还原等多个步骤，导致生产过程繁琐，生产效率低下。生成异构体多，硫酸消耗量大，不仅增加了原料成本，还产生大量的硫酸钙废渣及NO、NO?等有毒气体，“三废”排放量大，治理难度极大，严重制约了该方法的进一步发展。传统的铁粉还原法制备T酸，也存在产生大量铁泥废渣、严重污染环境等问题，难以满足日益严格的环保要求。

随着全球对环境保护和可持续发展的关注度不断提高，绿色化学理念深入人心，化工行业面临着巨大的转型升级压力。开发更加环保、高效的T酸和CLT酸合成方法成为当务之急。液相催化加氢法作为一种具有广阔应用前景的绿色合成技术，逐渐受到科研人员的广泛关注。该方法以其独特的优势，如产品质量好、三废少、后处理容易等，为T酸和CLT酸的合成提供了新的思路和途径。通过选择合适的催化剂和优化反应条件，液相催化加氢法能够在温和的反应条件下实现高效的加氢还原反应，提高产品的选择性和收率，同时减少对环境的负面影响，符合现代化学工业可持续发展的要求。深入研究液相催化加氢法合成T酸和CLT酸具有重要的现实意义和理论价值，不仅有助于推动染料中间体合成技术的创新发展，还能为相关行业的绿色转型提供有力的技术支持。

1.2国内外研究现状

在T酸合成研究方面，长期以来，铁粉还原法是国内制备T酸的主要方法，但该方法产生大量铁泥废渣，环境污染严重，已难以满足环保需求。近年来，催化加氢还原法作为一种绿色工艺受到广泛关注。文献中主要使用骨架镍和Pd/C等催化剂来催化硝基T酸还原制备T酸。大连理工大学的研究人员通过淬冷法制备了催化剂前驱体NiAlFeCr合金粉末，活化后得到铁、铬改性的骨架镍催化剂。在硝基T酸加氢还原制备T酸的反应中，该催化剂展现出极高的催化活性，在特定条件下，即c(nitroT-acid)=0.73mol/L，V(H?O)=40mL，m(cat.)=0.5g，θ=90℃，p=3.0MPa时，反应99min，硝基T酸的转化率和T酸的选择性均能达到100%，平均吸氢速率达1.73mmolH?/min?g，明显高于市售的骨架镍、钼改性骨架镍和实验室自制的钼改性骨架镍催化剂。同时，研究还考察了底物初始浓度、催化剂用量、温度和压力等因素对硝基T酸加氢还原反应的影响，确定了较优的工艺参数：c(nitroT-acid)=0.48mol/L-0.97mol/L，m(cat.)：m(nitroT-acid)=1：40，θ=90℃，p=3.0MPa，并且该催化剂表现出良好的稳定性，每克催化剂可转化626g原料。

对于CLT酸的合成，传统的甲苯磺化法是目前国内外普遍采用的工业化方法，但该方