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单晶与多晶钙钛矿型氧化物的精准制备及对挥发性有机物的催化氧化效能探究

一、引言

1.1研究背景与意义

挥发性有机物（VOCs）作为大气中臭氧（O?）和PM?.?的重要前体物，对环境和人体健康造成了严重危害。在室外，其主要来源于各种化石燃料的燃烧产生的废气，包括汽车废气和工业废气等；在室内，燃煤和天然气等燃料产生的废气，吸烟和烹饪的烟气，建筑、家具和装饰材料中的涂料、塑料板材、泡沫隔热材料、人造板材等都会产生VOCs。多数挥发性有机物易燃易爆，在阳光照射下，与大气中的氮氧化合物、碳氢化合物与氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾，其中的主要成分臭氧、过氧乙酰硝酸酯（PAN）、醛类及酮类等，会刺激人们的眼睛和呼吸系统，危害人体健康和作物生长。并且，大多数挥发性有机物有毒，部分还具有致癌性，如大气中的某些苯、多环芳烃、芳香胺、树脂化合物、醛和亚硝胺等有害物质，长期吸入会增加患白血病及恶性贫血等疾病的风险，即便短暂性吸入高浓度的VOC，也会对中枢神经系统有压抑作用，可能令人头晕、头疼，甚至失去知觉。

随着工业挥发性有机化合物排放法规的日益严格，在许多国家，减少和控制挥发性有机化合物已成为空气污染管理的重中之重。2023年全国生态环境保护工作会议将“开展VOCs深度治理”列为重点任务之一，各地也纷纷出台针对VOCs的政策，如南通市发布VOCs综合和治理阶梯式资金奖补方案，对试点区域企业减排给予资金奖补。这足以见得，VOCs治理工作的紧迫性和重要性。

在众多的VOCs治理方法中，催化氧化法因其具有净化效率高、无二次污染、能耗低等优点，被认为是最有效的治理技术之一。该方法利用催化剂在300-500℃的温度下加速氧化VOCs的过程，可降低能耗，并能处理各种浓度的VOCs，通常情况下，对有机废气的降解基本超过95%，最终分解产物为CO?和H?O，且反应温度较低，能显著抑制氮氧化物的产生。

钙钛矿型氧化物作为一种具有ABO?结构的化合物，其A位可代表稀土离子（如La3?、Sr2?、Ce??等）、碱金属离子（如K?、Rb?、Cs?等）或碱土离子（如Be2?、Mg2?、Ca2?等），B位代表过渡金属离子（如Co2?、Mn3?、Ni3?和Fe2?等）。ABO?具有独特的晶体结构、电子结构和其他特性，在催化氧化VOCs方面展现出了诸多优势。其成分高度灵活，约90%的金属离子可以在不改变晶格结构的情况下进行置换，允许存在一定程度的阴离子或阳离子缺陷，A位和B位可掺入各种类型的掺杂剂，通过在A位和B位掺入不同的金属离子能制备不同类型的功能催化剂，甚至氧空位也能在一定程度上掺入F?、Cl?和S2?，进一步提高组分灵活性，改善催化氧化反应性能。与许多贵金属催化剂相比，ABO?型钙钛矿催化剂（ABO?-PCs）还具有较大的比表面积，因此具有很高的活性和成本效益，且具有低温高活性、高稳定性和易于调节的氧化还原特性，是一种特别有前景的VOCs催化氧化材料。

然而，钙钛矿型氧化物的催化性能与其制备方法密切相关。不同的制备方法会导致钙钛矿型氧化物的晶体结构、粒径大小、比表面积、表面活性位点等性质存在差异，进而影响其对VOCs的催化氧化性能。例如，固相法虽然简单易行，但制备过程中易产生杂质，且粒径较大；溶胶-凝胶法能得到粒径较小、分布均匀的产物；共沉淀法可精确控制产物的组成和粒径。因此，深入研究单晶和多晶钙钛矿型氧化物的可控制备方法，对于优化其催化性能，实现对VOCs的高效催化氧化具有重要的现实意义，这不仅有助于改善大气环境质量，保障人体健康，还能推动相关环保产业的发展，具有显著的环境效益、社会效益和经济效益。

1.2国内外研究现状

在单晶钙钛矿型氧化物制备方面，国外起步较早，美国、日本等国家的科研团队取得了不少成果。美国某团队利用熔盐法成功制备出高质量的单晶钙钛矿型氧化物，通过精确控制熔盐的组成和反应温度，有效减少了晶体缺陷，提高了晶体的完整性，在高温超导、催化等领域展现出独特优势。日本则在水热法制备单晶钙钛矿型氧化物上有所突破，开发出一种新型水热反应釜，能在相对温和的条件下合成大尺寸单晶，降低了制备成本，且制备出的单晶在结构稳定性和电学性能上表现出色。

国内对单晶钙钛矿型氧化物制备的研究近年来发展迅速。清华大学的研究人员通过改进的溶胶-凝胶法，在溶胶的配制过程中引入特殊的螯合剂，优化凝胶化过程，制备出了具有高纯度和良好结晶度的单晶钙钛矿型氧化物，其在光催化分解水制氢方面表现出较高的活性和稳定性，有望为解决能源问题提供新途径。中国科学院某研究所利用化学气相沉积法，通过精确控制气态原料的流量和沉积温度，在特定衬底上生长出了高质量的单晶钙钛矿型氧