原子结构和元素周期性.pptVIP

斯莱特经验规则：P94①轨道按内外次序分组(1s);(2s,2p);(3s,3p),(3d);(4s,4p),(4d),(4f);(5s,5p),(5d),(5f),(5g)等；②外层电子对内层电子无屏蔽作用，各组的σ＝0；③同一组中电子间的σ＝0.35（但1s，σ＝0）；④（ｎ－１）组对ｎs、nP电子的σ=0.85，对ｎd、nf电子的σ=1.00；⑤（n－２）组或更内各组对ｎ组电子的σ＝1.00；⑥被屏蔽电子为nd或nf电子时，则位于它前面各组电子对它们的屏蔽常数σ=1.00。该方法用于n≤4的轨道准确性较好，n＞4较差。第93页，共164页，星期日，2025年，2月5日显然：屏蔽效应会减弱原子核对外层电子的吸引力，使其离核更远，所以外层电子的能量升高。实验证明：屏蔽效应随n的增大而增大，n越大其能级E越高。第94页，共164页，星期日，2025年，2月5日2.能级与n、l的关系（1）l相同:n↑，E↑如:E1s＜E2s＜E3s＜E4sE2p＜E3p＜E4p＜E5pE3d＜E4d＜E5d原因：一方面，n越大，电子离核的平均距离越远，核对其吸引力减弱，使能级升高；另一方面，n越大，内层电子越多，原子中其它电子对它的屏蔽作用则越大，即σ越大，有效核电荷越少，使能级升高。第95页，共164页，星期日，2025年，2月5日（2）n相同:l↑，E↑Ens＜Enp＜End＜E4f如：E3s＜E3p＜E3dE4s＜E4p＜E4d＜E4f因电子的角量子数l的不同而不同，4s，4p，4d，4f受到其它电子的屏蔽作用依次增大，故在多电子体系中，n相同而l不同的轨道，发生能级分裂。第96页，共164页，星期日，2025年，2月5日（3）n、l均不同，出现能级交错n≥4,Ens＜E(n-1)d＜Enpn≥6,Ens＜E(n-2)f＜E(n-1)d＜Enp主量子数n相同时，电子离核的平均距离相同，为什么能量会有高低之分呢？n、l都不同时，为什么会出现能级交错现象呢？这个问题可以从电子的钻穿效应来解释。第97页，共164页，星期日，2025年，2月5日三、钻穿效应1.定义:由于角量子数l不同，几率的径向分布不同，电子钻到核附近的几率不同，因而能量不同的现象，称为电子的钻穿效应。一般说，在原子核附近出现几率较大的电子可以较多地避免其它电子的屏蔽作用，也就是回避其它电子的屏蔽作用比较好，这样受到核电荷的吸引比较大，能量较低；在原子核附近出现几率较小的电子则相反，被屏蔽的较多，能量较高。第98页，共164页，星期日，2025年，2月5日2.对n相同，l不同的轨道能级交错顺序解释钻穿效应的结果，使核对电子的吸引力增大，电子的能量降低。当n同而l不同，l越小的电子钻穿效应越强，E越低。即EnsEnpEnd------。2s,2p轨道的径向分布图第99页，共164页，星期日，2025年，2月5日3.对n相同l不同的轨道能级交错顺序解释

以4s和3d轨道为例：

4s：l小，钻穿效应大，对轨道能量起降低作用

n大，半径大，对轨道能量起升高作用

前者占主导因素

3d：l大，钻穿效应小，对轨道能量起升高作用

n小，半径小，对轨道能量起降低作用

前者占主导因素

结果：E4sE3d3d与4s轨道的径向分布图第100页，共164页，星期日，2025年，2月5日四、近似能级图原子中各轨道的能级高低可以根据光谱实验得出的，也可以用理论计算的方法也可以得出。各原子轨道能级的高低情况，如果用图示近似地表示出来，就是近似能级图。第101页，共164页，星期日，2025年，2月5日1939年,鲍林(PaulingL)从大量光谱实验数据出发,通过计算得出多电子原子(Many-electronatoms)中轨道能量的高低顺序,提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。图中一个小圆圈代表一个轨道(同一水平线上的圆圈为等价轨道)；箭头所指则表示轨道能量升高的方向.1.鲍林近似能级图第102页，共164页，星期日，2025年，2月5日鲍林能级图第103页，共164页，星期日，2025年，2月5日