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LaNi?系贮氢合金：储氢性能、电子结构及影响因素的深度剖析

一、引言

1.1研究背景与意义

在全球能源转型的大背景下，氢能作为一种清洁、高效、可持续的能源载体，正逐渐成为研究和应用的焦点。随着《交通运输大规模设备更新行动方案》的发布，氢能在交通运输领域的应用得到了进一步推动，多地也纷纷出台政策支持氢能产业发展，全国已有20多个省份发布相关文件，拟建设的绿氢产能规模超过100万吨，氢能及燃料电池产业正进入快速成长的新时期。

氢能的开发利用涉及生产、存储、运输和应用等多个环节，其中氢气的存储是关键瓶颈之一。目前，常见的储氢方式有高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢。高压气态储氢虽然操作简单、充放氢速度快，但储氢效率低，15MPa下的储氢密度约为1.0wt.%，且气体压缩能耗高，存在泄漏隐患；低温液态储氢虽有较高的体积储氢密度，但存储容器成本高，液化能耗大，汽化损失严重，不利于长期存储。而固态储氢以金属氢化物、化学氢化物或纳米材料等作为储氢载体，具有储氢密度高、储氢压力低、释氢纯度高和安全性好等优势，应用范围和发展前景广阔。

LaNi?系贮氢合金作为固态储氢材料的重要代表，自1969年被荷兰菲利浦公司发现以来，引发了人们对稀土系储氢材料的研究热潮。LaNi?合金具有吸氢量大、易活化、平衡压适中、吸放氢快等优点，在镍氢二次电池、固态储氢系统、高纯氢气提纯等领域有着广泛的应用前景。在镍氢电池中，其作为负极材料，为电池提供了高能量密度和良好的充放电性能；在固态储氢系统中，能实现常温常压下的固态储氢，提高储氢的安全性和便捷性；利用其气体选择性吸收特性，可开发出高纯氢气的提纯技术，满足燃料电池用氢等高纯氢气需求。

然而，目前LaNi?系贮氢合金仍存在一些问题，限制了其大规模应用。部分合金的储氢容量有待进一步提高，以满足日益增长的能源存储需求；在循环使用过程中，合金的稳定性和寿命需要改善，降低成本，提高其经济可行性；同时，对其储氢过程中的微观机制，如电子结构与储氢性能之间的关系，还缺乏深入系统的理解。

深入研究LaNi?系贮氢合金的储氢性能及电子结构具有重要的理论和实际意义。从理论角度看，通过探究电子结构与储氢性能的内在联系，能够揭示合金储氢的微观本质，为新型储氢材料的设计和开发提供坚实的理论依据。在实际应用方面，有助于优化合金的成分和制备工艺，提升合金的储氢性能，降低成本，推动氢能在交通、储能、工业等领域的大规模应用，从而促进能源结构的优化，减少对传统化石能源的依赖，为实现“双碳”目标提供有力支撑。

1.2国内外研究现状

自1969年荷兰菲利浦公司发现LaNi?合金的优异储氢性能以来，全球范围内对LaNi?系贮氢合金的研究不断深入，在储氢性能优化和电子结构解析方面取得了丰硕成果。

在国外，早期的研究主要聚焦于LaNi?合金基本储氢特性的探索。Reilly和Wiswall通过实验，详细测定了LaNi?合金吸放氢过程中的压力-组成-温度（P-C-T）关系，明确了其在室温下具有适中的吸放氢平衡压力，为后续研究奠定了基础。随后，为改善LaNi?合金的性能，众多学者开展了元素替代研究。例如，Aoki等人研究发现，用Al部分替代Ni后，LaNi???Al?合金的循环稳定性得到显著提高，这是因为Al的加入增强了合金表面的抗氧化能力，抑制了合金在循环过程中的粉化和氧化。在电子结构研究方面，Sato等运用第一性原理计算方法，深入分析了LaNi?合金的电子态密度和能带结构，揭示了合金中原子间的电子相互作用机制，发现Ni的3d电子在储氢过程中起着关键作用，其电子云分布的变化与氢原子的吸附和脱附密切相关。近年来，随着研究的不断深入，国外研究更加注重多学科交叉和微观机制的探究。如利用先进的原位表征技术，如原位X射线衍射（XRD）、原位核磁共振（NMR）等，实时观测合金在储氢过程中的结构和电子态变化，进一步加深了对储氢微观过程的理解。

国内对于LaNi?系贮氢合金的研究起步相对较晚，但发展迅速。在储氢性能研究上，科研人员同样开展了大量元素替代和工艺优化工作。王新林等研究了用Mn、Co等元素替代Ni对LaNi?系合金电化学性能的影响，发现适量的Mn、Co替代可以提高合金的放电容量和高倍率放电性能，这归因于元素替代引起的合金晶格畸变和电子结构调整，优化了氢原子在合金中的扩散路径。在制备工艺方面，也进行了诸多探索，如采用快速凝固技术制备LaNi?系合金，获得了细小均匀的晶粒组织，有效改善了合金的吸放氢动力学性能。在电子结构研究领域，中国科学院金属研究所的科研团队采用第一性原理结合实验表征的方法，系统研究了LaNi?系合金中元素替代对电子结