高等有机化工工艺学烯烃的合成方法.pptVIP

高等有机化工工艺学烯烃的合成方法演示文稿;（优选）高等有机化工工艺学烯烃的合成方法;一、卤代烃脱卤化氢;1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene.DBU;2-卤丁烷与乙醇钾在乙醇中反应，优先生成热力学稳定的多取代烯。;l，6-二氧-4-溴螺[4．4I壬烷在DMSO中，用叔丁醇钾处理，得相应的二氧代螺[4.4]壬烯。;有时在六甲基磷酰胺中，不需碱的存在，亦能发生卤代烃的脱卤化氢反应。如ω-溴代-1-己烯的合成。;二、醇的脱水;环己醇与浓硫酸于130-150℃共热，生成环己烯。;醇在三氟化硼-乙醚作用下，能在十分温和的条件下脱水，如2-甲基-2-十九醇的脱水。;蒙脱石作为醇脱水催化剂，具有产品分离方便的优点。如2-甲基2-十三醇的脱水;仲醇、叔醇在非质子极性溶剂如二甲亚砜或六甲基磷酰胺中加热，即可以良好产率生成相应的烯烃。如N-(对甲苯磺酰基)-3-乙烯基吡咯的合成。;醇亦可进行催化脱水，例如将醇的蒸气通过350-400℃的三氧二铝催化剂，即可顺利脱水生成烯烃。由于醇及生成的烯烃与催化剂的接触时间较短，可以减少异物化等副反应。因此，醇类的催化脱水在工业生产中的应用较广。一般而言，采用三氧化二铝催化脱水，主要生成多取代烯烃；

而采用稀土金属氧化物如二氧化钍作催化剂，主要生成少取代烯烃．提供了由仲醇合成末端烯烃的方法。;三、二卤化物脱卤;锌粉在甲醇、乙醇或乙酸中，钠在液氨中，均是常用的脱卤试剂;二价钛及二价钒可分别由四氯化钛及三氯化钒与氢化铝锂反应制得，它们与1，2-卤化合物反应，高产率地生成烯烃。如1-辛烯的合成。;1，2-二卤化物在六甲基亚磷酰胺中加热亦能发生脱卤反应。;四、季铵盐及其碱的热解(Hofmann裂解);季铵盐及其碱的热解亦具有反式消除的特征。反应的程序是先将胺转变成季胺碱，继而进行热解。;五、酯的热解;酯的热解特别适合末端烯烃的合成。在氮气下，乙酸正丁酯在500℃热解，几乎以定量产率生成l-丁烯。;在钯催化下，酯的消除可在较温和的条件下进行，但其反应机理不同于酯的热解。;六、氧化胺热解(Cope反应);亚甲基环己烷的合成;七、亚砜及砜的热解;亚砜可以从硫???氧化而得。因此，在分子的某一位置，若能引入一经硫基，则通过氧化、继而热解，可在该处形成一个碳碳双键。;羰基化合物的α-位极易引进亚砜酰基，接着热分解，这是合成α,β-不饱和羰基化合物常用的方法。如：;八、邻位二羧酸的氧化脱羧;邻位二羧酸化合物的电解氧化脱羧亦能获得同样的结果。由于反应条件温和，适用于合成高度张力的小环或桥环烯烃。;第二节还原反应;一、炔烃的部分还原;由硼氢化钠与乙酸镍在乙醇中制得的硼化镍(nickelboride)，简称P-2Ni，与乙二胺合并使用，可立体定向地转化炔烃成顺式烯烃。;4-(对三氟甲基苯基)4-丁炔-1-醇被氢化铝锂的还原。;二、芳烃的部分还原(Brich反应);例取代基性质对生成烯烃的位置影响。;锂-脂肪胺体系的还原能力比锂-液氨强，它可使苯及取代苯还原成环己烯。;三、烯胺的还原;烯胺若在铂催化剂存在下进行氢化，继而用氢氧化钾-乙醇处理消除胺，亦可达到同样的目的，获得烯烃;;四、烯醇醚及烯醇酯的还原（略）;二元醛可发生分子内的反应，生成大环烯烃。如：;氯化钛-锂体系亦是羰基化合物还原偶合的有效还原剂。;第三节偶联反应;有机镍化合物与卤代烃偶联;2-乙氧羰基-6-氯-1-己烯的合成。;第四节、缩合反应;一、磷叶立德与羰基化合物的缩合(Witting反应);现在是48页\一共有67页\编辑于星期四;现在是49页\一共有67页\编辑于星期四;膦酸酯羰基化合物缩合(Witting-Horner反应);β-甲基-2-戊烯酸甲酯的合成。;许多α-氢酸性较强的膦酸酯，可以在相转移催化条件下，利用氢氧化钠水溶液作碱，或直接用季铵碱，即可使它与醛酮顺利缩合，这一改良的方法具简便，经济的特点。;苯甲硫醚与羰及化合物缩合;第五节加成反应;一、烯烃的Ziegler型催化加成;采用三乙基铝及钛酸四丁酯混合催化剂，乙烯二聚成丁烯。;二、烯烃的负离子加成;三、环加成反应;共轭二烯与烯、炔烃的环加成(Diels-Alder反应);2，3-二甲基-1，3-丁二烯经光激发，可以生成1，2-二甲基环丁烯。;光环化合成烯烃另一重要反应是非环共轭三烯与l，3-环己二烯的相互转变，常称电环化反应。;卡宾与炔烃的环加成;二卤卡宾与二取代炔烃反应，生成二卤环