热力学统计物理第三章课件.pptxVIP

第三章单元系的相变

3.1热动平衡判据1熵判据2熵增加原理指出，孤立系统的熵永不减少。3熵判据：孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为4ΔS05将S作泰勒展开，准确到二级，有6当δS=0时，熵函数有极值；当δS=0，δ2S0时，熵函数有极大值。7

故而，由δS=0可以得到平衡条件，由δ2S0可以得到平衡的稳定性条件。1熵判据是基本的平衡判据，适用于孤立系统。2自由能判据和吉布斯函数判据3自由能判据：等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为4ΔF05将F作泰勒展开，准确到二级，有6由δF=0和δ2F0可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。7

吉布斯函数判据：等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为ΔG0 将G作泰勒展开，准确到二级，有 由δG=0和δ2G0可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。均匀系统的热动平衡 设子系统发生一虚变动，其内能 和体积变化分别为δU和δV。介质 T0,p0孤立系统子系统T，p

介质的内能和体积相应有变化δU0和δV0。由于系统孤立，有1δU+δU0=0，δV+δV0=02熵是广延量，虚变动引起整个系统的熵变为Δ?=ΔS+ΔS0。3将S和S0作泰勒展开，准确到二级，有4在稳定的平衡状态下，整个孤立系统的熵应取极大值。熵函数的极值要求5δ?=δS+δS0=06根据热力学基本方程7

可得因为在虚变动中δU和δV可以独立地改变，δ?=0要求T=T0,p=p0此式表明，达到平衡时子系统和介质具有相同的温度和压强。由于子系统是整个系统中任意的一个小部分，所以达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的。如果熵函数的二级微分是负的，即δ2?=δ2S+δ2S00则熵函数将具有极大值。

由于介质比子系统大得多(n0n)，故有|δ2S0||δ2S0|。因此可以忽略δ2S0，δ2?≈δ2S0 根据泰勒展开公式 选T、V为独立变量，通过导数变换可将上式的二次型化为平方和，而有 如要求δ2S对于各种可能的虚变动都小于零，应有 此式是平衡的稳定性条件。介质子系统

如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将自发产生相应的过程，以恢复平衡。平衡稳定性条件既适用于均匀系统的任何部分，也适用于整个均匀系统。

§3.2开系的热力学基本方程 回顾：单元系、复相系与开系 吉布斯函数的全微分dG=-SdT+Vdp 适用于物质的量不发生变化的情况。 吉布斯函数是一个广延量，当物质的量发生变化时，吉布斯函数也将发生变化。 对于开系，上式应推广为dG=-SdT+Vdp+μdn 式中第三项代表由于物质的量改变dn所引起的吉布斯函数的改变，而

由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,p)之积因此称为化学势。G(T,p,n)=nGm(T,p)即是说，化学势μ等于摩尔吉布斯函数。由上面开系吉布斯函数的全微分可知，G是以T、p、n为独立变量的特性函数。若已知G(T,p,n)，则010203040506

根据吉布斯函数的全微分和内能与吉布斯函数的关系，易求得开系内能的全微分dU=TdS-pdV+μdn 此式是开系的热力学基本方程。易知，U是以S、V、n为独立变量的特性函数。 同理可求得开系的焓和自由能的全微分dH=TdS+Vdp+μdndF=-SdT-pdV+μdn H和F分别是以S、p、n和T、V、n为独立变量的特性函数。 定义一个热力学函数J=F-μn 称为巨热力势。

巨热力势的全微分为dJ=-SdT-pdV-ndμJ是以T、V、μ为独立变量的特性函数。若已知J(T,V,μ),则其它热力学量有由巨热力势定义知，其也可表为J=F–G=-pV

§3.3单元系的复相平衡条件 考虑一个单元两相系的孤立系统。 用指标α和β表示两个相，用Uα、Vα、nα和Uβ、Vβ、nβ分别表示α相和β相的内能、体积和物质的量。 整个系统孤立，则总内能等应是恒定的，即Uα+Uβ=常量Vα+Vβ=常量nα+nβ=常量 设想系统发生一个虚变动。在虚变动中两相的内能、体积和物质的量均有变化，但孤立条件要求

δUα+δUβ=0δVα+δVβ=0δnα+δnβ=0由上节内能全微分知，两相的熵变分别为根据熵的广延性，整个系统的熵变

整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有1δS=02因为δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，这要求3即4Tα=Tβ（热平衡条件）5pα=pβ（力学平衡条件）6μα=μβ（相变平衡条件）7上式指