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环境化学原理-1-8;■表面配合模型

关于氧化物及氢氧化物对金属离子的吸附，二十世纪70年代代初，由Stumm等人提出表面配合模型，目前该模型已成为关于吸附的主流理论之一。

这种模型的基本点是把氧化物表面对H+、OH-、金属离子、阴离子的吸附看作是一种表面配合反应。;表面配合模型的基本假设：

（1）金属氧化物表面都含有≡MeOH基团；

（2）这些羟基配位体并不饱和，氧化物进一步与溶液中的水配位，一般氧化物表面有4~10个OH-/nm2，其总量是可观的。;

-H+;（1）结合的氢离子发生第一步离解：;（2）表面质子离解过程;①;②基团与阴离子配位：;这种模式建立了一套实验和计算方法，可参考：

MarcA.AndersonandAlanJ.Rubin主编“Adsorptionofinorganicsatsolid-liquidinterfaces”一书（刘莲生、张正斌、刘国盛译，M.A.安德森，A.J.鲁宾主编：水溶液吸附化学——无机物在固-液界面上的吸附作用）。科学出版社，1989。

该书第五章，水化固体的表面酸度就详细介绍了K和的β的计算方法。;尽管这一模型将发生在胶体表面的物理化学反应进行了定量描述，但该模型也存在其本身的缺陷：

（1）平衡常数不能十分精密测定；

（2）电荷与平衡常数之间的关系难以清楚表达；

（3）实验时，表面平衡不易达到，至多可达到一种介稳状态。;■固液界面的多层反应模型

我们以上介绍的配合模式是一种简化处理固液界面反应的模式，其优缺点已作分析。

固液两相物质的交换或反应是污染物与环境介质的主要作用之一，如前所述，其不但涉及到①溶液pH；②污染物的浓度；还涉及到③界面的具体结构；④表面的电荷；⑤电位；⑥成键作用力等。

固液界面的多层反应模型就是电荷、电位的变化特点对上述问题的进一步地讨论。;;（一）胶核的双层结构模型

及其表面反应

胶核双层结构模型（或称表面双层电容结构模型）是目前应用最为广泛的表面反应的理论之一。它的基本观点是胶核表面离解形成电位离子层，并相应形成反离子层，也有人称之为双电层结构。;O层-电位离子层;这一理论的基本描述是：

（1）胶??是指胶体粒子的核心部分；

（2）电位离子是位于胶核表面的一层离子，它既可由胶核表层电离而成，也可以由于吸附作用来自介质；

（3）反离子是胶核表面的电位离子通过作用力从介质中吸引外来的电荷符号相反的离子或基团；

（4）在溶胶体系中，电位离子层形成电场。;从3－1图可见，表面双层结构模式包括三部分：

①由S－O基团组成的胶核表面；

②‘O’层，该层的电位为φ0，电荷为σ0，这一层相当于胶粒结构中的电位离子层；

③‘d’层，即反离子扩散层；

O层~d层两层中的电荷符号相反，电荷总量相等。;图3－1中φ代表电位（表面化学上称为热力电位），从胶核向外，电位逐渐下降，至反离子扩散层边缘处，电位为零；这时，反离子电荷总量与电位离子的电荷总量相等。;（二）双层结构模型具体表达

在双层结构模型中，所有被表面配合的离子都处在热力电位(φ)之下，并位于表层(‘O’层)。‘O’层与‘d’层之间的电容(C1)是一个常量。表面电荷(σ0)和表面电位之间的关系为：

σ0=C1φ0

式中：φ0——表面电位。;由于在这个热力电场中，各种离子间的性质、作用力以及表面-离子键合方式不同，导致固液两相之间存在各种不同的反应，如吸附表面配合、离子交换、共沉淀、分配作用及其逆反应。;可以起表面反应的点位用SOH基团表示，它相当于溶液中的配位基团。双层结构模型中不同质点之间的各种反应均可被视为：

①一种表面配合作用，可以用质量作用定律来描述；

②带电荷的溶质和表面电荷离子之间的静电反应要经历二个步骤，即首先进入溶液中的双电层，然后再运动到固体表面。;在上述电场中的离子行为视具体情况而定，如接近表面的离子，其活度系数往往不同于溶液中的同种离子，这是由于表面静电位作用的结果。;1、表面质子化反应

固相表面质子化反应可以表示为：

SOH+HS+====SOH2+Ka1

式中：HS+——表示接近固相表面的氢