第十二章酮和醛核磁共振谱.pptVIP

第十二章酮和醛核磁共振谱;也可用希腊字母?表示靠近羰基的碳原子,其次为?、?、…...;2.芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:;1-戊烯-3-酮

乙基乙烯基甲酮;4.二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,也可用?、?、…表示它们的相对位置，?表示两个羰基相邻，?表示两个羰基相隔一个碳原子：;一、炔烃水合;该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：;酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。

在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫伽特曼-科赫反应。;氯甲基化反应;补充1：完成下列转换;三、烯烃的臭氧化水解反应;四、醇的氧化和脱氢;以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：;该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。;五、同碳二卤化物水解;六、芳烃侧链的氧化;羰基合成的原料多采用双键在链端的?-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。;§12.3醛酮的物理性质;醛酮沸点与烷烃沸点的比较;醛酮的红外光谱;羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:;因π键的极化，使得O上带部分负电荷，C上带部分正电荷，O可以形成比较稳定的O-，它较带正电荷的C要稳定得多，因此反应中心是羰基中C+；

羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。;在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：;反应历程：;??羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN

能水解成羧基，能还原成氨基。;第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。;产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。;1°反应范围：醛、脂肪族甲基酮、八元环以下的脂环酮。

2°反应的应用：

a）鉴别化合物

b）分离和提纯醛、酮

c）用于制备羟基腈，避免使用挥发性的剧毒物HCN;3.与醇加成;过程：;B.缩醛、缩酮的生成（酸催化下）;缩醛、缩酮对碱稳定，在稀酸溶液中??水解成原来的醛、酮。有机合成中可用来保护羰基或羟基。;醛与二元醇反应生成环状缩醛：;常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。;例2：;例3：;利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：;第38页，共118页。;第39页，共118页。;第40页，共118页。;同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：;5.与氨的衍生物反应

—肟，腙，2,4-二硝基苯腙，缩氨基脲等;醇胺;第44页，共118页。;第45页，共118页。;;醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：

（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴

别醛酮；

（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，

因此可利用来分离、提纯醛酮。

;亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。;(B)醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）;例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。;接受质子的方向;简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混

合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：;（1）与FeCl3显色反应

（2）使溴水褪色;有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。;反应机理：;从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂(C－)。;含有?氢原子的酮也能起类似反应，生成?,?-不饱和酮;;思考：;交叉Aldol反应：

若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物，意义不大；

若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值：;3.卤化反应和卤仿反应;一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物;反应历程;卤代物继续反应:;生成的三卤代物，因－CX3为强吸电基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下发生亲核加成反应，进而离去－CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。;B:酸催化历程;三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：;三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：;具有结构的醛、酮和具有