密度泛函理论Ppt讲课文档.pptVIP

密度泛函理论Ppt;;一、泛函与变分知识储备

二、Tomas-Fermi模型

三、Hohenberg-Kohn定理

四、Kohn-Sham方程

五、一些化学概念的明确定义

六、求解Kohn-Sham方程的计算过程

七、近似密度泛函的显表达式;一、泛函与变分知识准备;第5页，共57页。;例如;密度泛函理论的指导思想就是要用密度函数来描述和确定体系的

的性质而不求助于体系的波函数。1927年Thomas和Fermi就作了这

方面的尝试，建立了Thomas-Fermi模型。;该式与条件;该式与条件;方法;上式表明是电子密度的函数。在H-F总能量表达式中代入

上式所示的交换势泛函，即得出总能量的密度泛函表达式。因此

;三、Hohenberg-Kohn定理;类似的，可以写出;于是;证明：;但这里存在两个问题：

（1）V的可表示问题是通过基态波函数产生的定义的。

通过对变分求极值EO，是否满足

的都可以包括在变分域中？换句话说，是否对于每一个满足

上式条件的都可以找到一个外势。;四、Kohn-Sham方程;则;式中;

1电负性;1978年Parr等从密度泛函理论出发定义电负性;;2绝对硬度、软度和硬软酸碱原理;3反应活性指标—Fukui函数;从密度泛函导出的Fukui函数推广到了前线轨道理论;自旋密度泛函理论;第27页，共57页。;依据K-S方法，设自旋轨道函数基组满足条件;其中;相对论性密度泛函理论;1973年Rajagopal和Callaway首先将H-K定理推广，提出相对论

性密度泛函理论(relativisticdensityfunctionaltheory,RDFT).

1978年Rajagopal、1979年MacDonald和Vosko分别独立提出相

对论性K-S方程。;式中;含时密度泛函理论方法(TD-DFT);最近单的近似是绝热局域密度近似（ALDA或TDLDA）;六、求解Kohn-Sham(K-S)方程的计算过程;将;K-S方程由于交换-相关势VXC局域化了，库仑势可以分解为各原子

核上的函数的线性组合，最好只涉及三中心积分，没有四中心积分，因而计算量只与基组大小的三次方成比例。对于大体系，这可以大幅度减少计算量。;否;库仑势的计算;得;库仑势即可按下式展开;2电荷密度多极展开方法;将（1）式和的Laplace展开式代入，化简得;七、近代密度泛函的显表达式;先考虑交换能密度泛函。根据1930年Dirac提出的方法，最后

可求得交换能为;对于相关能泛函，人们提出过很多近似的表达式。Ceperley等采

用蒙特卡罗方法利用平面波波函数求得相关能和的精确数值

关系，VoskoWilk和Nusair将它拟合为一个解析式，称为VWN

相关能密度泛函公式。1992年Perdew和Wang拟合出简单的一些

表达式，其将电子的相关能表示为;LDA对于均匀电子气体系是精确的，但实际的分子体系远不

是均匀的，用LDA泛函计算的相关能大约比精确值高两倍；交

换能计算的值也有10%的误差，因此计算出的键能通常过高。

为了针对LDA近似的不足，人们提出了多种提高近似能量密度

泛函的方法。如后面所说的推广的密度泛函梯度近似（GGA）

、超密度梯度近似（meta-GGA）和杂化密度泛函（hybrid-GGA）

等等;2含密度梯度校正的泛函（GGA类泛函）;相关能泛函;GGA的交换泛函：

Becke:B,FT97,PW91,CAM

Perdew:P86,B86,LG,PBE

GGA的相关泛函：

P86(P),PW91,LYP

目前常用的GGA泛函：

BP86,BLYP,BPW91

G2测试：5-7kcal/mol;3含密度梯度和动能密度的交换-相关能泛函（meta-GGA类泛函）;Becke对BR89提出修正，修正后的B00形式为：;TPSS泛函是近年提出来的精确度较高的meta-GGA泛函。;4杂化型泛函;LDA:Slaterexchange

Vosko-Wilk-Nusaircorrelation,etc

GGA:Exchange:B88,PW91,PBE,OPTX,HCTH,etc

Correlations:LYP,P86,PW91,PBE,HCTH,etc

HybridGGA:B3LYP,B3PW91,B