固体的扩散共讲.pptVIP

3.杂质缺陷引起的扩散在晶体结构中，点缺陷主要来自两个方面：1)本征点缺陷-引起本征扩散2)掺杂点缺陷，不等价置换产生点缺陷，如在KCl晶体中掺入CaCl2，产生阳离子空位－引起非本征扩散第62页，共96页，星期日，2025年，2月5日晶体结构中总空位NV包含本征空位浓度和杂质空位浓度NI：Nν=+NI得：第63页，共96页，星期日，2025年，2月5日在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的空位浓度可远大于，此时扩散为本征缺陷所控制，第64页，共96页，星期日，2025年，2月5日当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度可远小于杂质引起的空位浓度，扩散为受固溶引入的杂质离子电价、浓度等外部因素控制：非本征扩散第65页，共96页，星期日，2025年，2月5日所以，本征缺陷与杂质缺陷同时存在时高温下：结构中缺陷（如：空位）主要来源于本征缺陷。本征扩散为主低温下，本征缺陷浓度减小，结构缺陷主要来源于杂质缺陷。非本征（杂质）扩散为主第66页，共96页，星期日，2025年，2月5日实验发现，含微量的CaCl2的NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象这是由于两种扩散的活化能差异所致，弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化因为在高温区活化能大的应为本征扩散在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。第67页，共96页，星期日，2025年，2月5日10－1110－1310－1510－17D/m2·s-1103T/K-10.81.21.6掺Ca2＋NaCl的扩散系数－温度曲线高温区低温区受控于本征扩散受控于杂质扩散第68页，共96页，星期日，2025年，2月5日根据Sievert定律可以得到单位时间内氧气泄漏量：第30页，共96页，星期日，2025年，2月5日7.3扩散的热力学理论动力学理论的不足：没有指出扩散推动力。即使不存在浓度梯度，只要扩散质点受到力场的作用就会出现定向物质流。所以用浓度梯度作为扩散的推动力显然是不确切的第31页，共96页，星期日，2025年，2月5日扩散的一般推动力根据热力学理论，认为扩散过程与其他物理化学过程一样，其发生的根本推动力应该是化学位梯度。一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零，系统扩散方可达到平衡。第32页，共96页，星期日，2025年，2月5日设在多组分体系中i组分的质点由高化学位向低化学位扩散，质点所受的力等于该组分化学位在x方向上梯度的负值：ViFi高u低u相应质点运动平均速度Vi正比于作用力FiBi——单位作用力下i组分质点的平均速度或淌度第33页，共96页，星期日，2025年，2月5日组分i的扩散通量Ji等于单位体积中该组分质点数Ci和质点移动平均速度的乘积。推导得扩散系数的一般热力学方程——扩散系数热力学因子对于理想混合体系，活度系数自扩散系数；Di组分i的分扩散系数，或本征扩散系数第34页，共96页，星期日，2025年，2月5日对于非理想混合体系，则有两种情况：第35页，共96页，星期日，2025年，2月5日逆扩散实例：固体中某些元素的偏聚；玻璃在旋节区分相；晶界上选择性吸附过程第36页，共96页，星期日，2025年，2月5日7.3质点迁移的扩散机制和扩散系数Fick定律定量描述了扩散的宏观行为，将浓度以外的一切影响因素均包括于扩散系数D之中，但并未赋予其明确意义第37页，共96页，星期日，2025年，2月5日晶体中的粒子在处于晶格平衡位置附近作微振动，其振幅取决于热振动动能，但大多数晶体的平均振幅不到原子间距的1/10，因而不会脱离平衡位置。但由于存在热起伏，当温度一定时，热起伏将使一部分粒子能够获得从一个晶格的平衡位置跳跃势垒迁移到另一个平衡位置的能量，使扩散得以进行。第38页，共96页，星期日，2025年，2月5日温度越高，粒子热运动动能越大，脱离平衡位置而迁移的数目也就越多。随T增大，具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律增加，即第39页，共96页，星期日，2025年，2月5日微观理论推导：思路1、从无规则行走扩散开始(自扩散)；2