波谱分析第五章质谱.pptVIP

烷基苯化合物易形成稳定的苄基正离子m/z91★碎片离子稳定性越大，其相对强度越大第61页，共107页，星期日，2025年，2月5日2.电荷自由基定域理论(Djerassi在1967年提出)假定电离后，在M+·上的电荷或自由基被认为是定域在M+·中的某一特定的位置上，由它通过转移一个电子或两个电子而使裂解反应引发。如α–裂解和i–裂解。因此，只要能判断电荷自由基定域在什么地方，就有可能指出M+·裂解的方向和途径。分子离子化时，自由基或电荷位置优先发生在电离电位最低的电子上。有机化合物中，电离电位由小到大的顺序为：第62页，共107页，星期日，2025年，2月5日①非键电子(O、N、S等杂原子的未成键电子)共轭π电子非共轭π电子σ电子；②同一族元素，从上到下电离电位依次减小；③同一周期元素，从左到右电离电位依次增大。3.键断裂的难易程度(键的相对强度)键越弱越易断裂。化合物中的单键比双键容易断裂。所以芳烃、共轭多烯骨架的化合物均有较强的M+·峰。第63页，共107页，星期日，2025年，2月5日4.产生环状过渡态的难易程度一般形成五员或六员环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易发生。此时，稳定中性碎片的形成（如CO、C2H2、HCN、C2H4、H2O、CH2=C=O等）对这一过程起促进作用。5.Stevenson规则第64页，共107页，星期日，2025年，2月5日奇电子离子(OE+·)经裂解产生自由基和正离子两种碎片的过程中，具有较高电离电位(IonizationPotential，IP)的碎片易保留一个电子形成自由基碎片，而将正电荷留在IP值较低的碎片上，产生正离子，这就是Stevenson规则。利用Stevenson规则，可以预见奇电子离子裂解时，电荷的归属，这在解析质谱时很有用。★例如，H2NCH2CH2OH的质谱有下面两种可能的分裂途径：第65页，共107页，星期日，2025年，2月5日第66页，共107页，星期日，2025年，2月5日由于氮的电负性小于氧的电负性，含氮原子的碎片IP值应比含氧原子的低，所以正电荷应倾向于留在含氮的碎片上，可以推断第一种分裂比较容易产生，这也与实验结果相一致。第67页，共107页，星期日，2025年，2月5日6.偶电子规律偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子；奇电子离子分裂时，既可产生偶电子离子和自由基，也可产生奇电子离子和中性分子。可用通式表示如下：第68页，共107页，星期日，2025年，2月5日7.最大烷基丢失规律分子离子或其他离子以同一种裂解方式(如α–断裂)进行裂解反应时，总是失去较大基团的裂解过程占优势，形成的产物离子丰度较大。第69页，共107页，星期日，2025年，2月5日5.3亚稳离子5.3.1亚稳离子的形成质谱中在电离室电离并裂解形成的正离子在到达收集器之前不再进一步裂解的都是稳定的离子，并在质谱图上按其质荷比正常出峰。离子m1→离子m2+Δm(Δm=m1-m2)★若m1离子在离开电离室受到电场加速后进入磁场之前裂解：m1→m2+Δm第70页，共107页，星期日，2025年，2月5日这时产生的m2的部分动能被Δm带走，于是它的能量比在电离室内产生的m2离子能量小，它在磁场中的偏转就比较大。所以在质谱仪检测器上检测到这个离子的m/z不是m2，而是一个比正常m2小的数值。这种碎片离子叫亚稳离子。用m*表示。质量为m2亚稳离子，它的表观质量m*与m1、m2的关系是：m*=(m2)2／m1第71页，共107页，星期日，2025年，2月5日5.3.2亚稳离子的特点1.在质谱图中比通常的离子峰宽度稍大，可跨越2～5个质量单位；2.相对强度较低，一般为1%～3%；3.m/z一般不是整数。5.3.3亚稳离子的应用1.阐明有机质谱反应的裂解途径；2.可以确定分子离子峰。第72页，共107页，星期日，2025年，2月5日5.4常见有机化合物的质谱1.烷烃直链①M+·峰弱,可脱去H2,生成CnH2n+·碎片峰②MS图主要由CnH2n+1+组成,m/z：29,43,57等③MS图形状支链①M+·峰很弱②易从支链处裂解，符合丢失最大烃基规则第73页，共107页，星期日，2025年，2月5日环烷烃①由于环的存在,M+·的RI增加②③1.烷烃第74页，共107页，星期日，2025年，2月5日正十六烷质谱图第75页，共107页，星期日，2025年，2月5日5.2分子离子(M+·)的裂解