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基于循环加成策略的多官能度甲基丙烯酸酯单体合成与性能的深度剖析

一、引言

1.1研究背景与意义

在材料科学领域，多官能度甲基丙烯酸酯单体因其独特的分子结构和优异性能，占据着举足轻重的地位。这类单体分子中含有多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基团，使其在聚合反应中展现出特殊的行为，进而赋予聚合物材料多样且卓越的性能，广泛应用于光固化涂料、油墨、胶粘剂、齿科修复材料等众多领域。在光固化涂料中，多官能度甲基丙烯酸酯单体作为重要组成部分，极大地影响着涂料的固化速度、硬度、耐磨性以及耐化学腐蚀性等关键性能。较高的官能度能够显著加快光固化速度，使涂料在短时间内形成坚固的涂层，提高生产效率；同时，固化产物硬度大，增强了涂层对底材的保护能力，有效延长使用寿命。在油墨领域，其低挥发性和良好的溶解性，保证了油墨在印刷过程中的稳定性和流畅性，提高了印刷质量。在胶粘剂中，多官能度甲基丙烯酸酯单体能够增强胶粘剂与被粘物之间的化学键合作用，显著提高粘接强度和耐久性，满足不同应用场景对粘接性能的严格要求。在齿科修复材料中，其良好的生物相容性和固化性能，确保了修复材料能够与牙齿组织紧密结合，恢复牙齿的形态和功能，同时保证在口腔环境中的稳定性和耐久性。

传统的多官能度甲基丙烯酸酯单体制备方法存在诸多局限性，如反应条件苛刻、副反应多、产物纯度不高以及对环境影响较大等问题。例如，一些传统制备方法需要高温、高压等极端反应条件，这不仅增加了生产成本和设备要求，还可能导致单体分子结构的破坏和副反应的发生，降低产物的质量和收率。某些方法使用的催化剂或溶剂具有毒性，对环境和操作人员的健康造成潜在威胁，且在产物中残留难以去除，影响产品性能。

循环加成制备方法作为一种新兴的合成策略，展现出独特的优势。该方法通常具有反应条件温和的特点，一般在常温常压或相对较低的温度和压力下即可进行反应，减少了对特殊设备的需求，降低了能源消耗和生产成本。同时，循环加成反应具有高度的选择性，能够精确地构建目标分子结构，减少副反应的发生，从而提高产物的纯度和收率。这种高选择性还使得制备具有特定结构和性能的多官能度甲基丙烯酸酯单体成为可能，为满足不同领域对材料性能的特殊要求提供了有力手段。此外，循环加成制备方法往往使用绿色环保的原料和溶剂，减少了对环境的负面影响，符合可持续发展的理念。通过循环加成制备方法，可以实现原子经济性的反应，最大限度地利用原料原子，减少废弃物的产生，降低对环境的压力。

对循环加成制备多官能度甲基丙烯酸酯单体及其性能的研究具有重要的理论和实际意义。从理论层面来看，深入探究循环加成反应的机理和规律，有助于丰富有机合成化学的理论体系，为新型有机化合物的合成提供新的思路和方法。通过研究单体结构与性能之间的关系，可以揭示分子结构对材料性能的内在影响机制，为材料设计和性能优化提供理论依据。在实际应用方面，开发高效、绿色的循环加成制备方法，能够制备出性能更优异、质量更稳定的多官能度甲基丙烯酸酯单体，满足不断增长的市场需求。这不仅有助于推动光固化涂料、油墨、胶粘剂、齿科修复材料等相关产业的技术进步和产品升级，提高产品质量和竞争力，还能促进这些产业的可持续发展，减少对环境的负面影响，具有显著的经济效益和社会效益。

1.2国内外研究现状

国内外学者对多官能度甲基丙烯酸酯单体的制备及性能进行了广泛而深入的研究。在制备方法方面，传统的酯化反应和酯交换反应是常用的手段。酯化反应通常使用硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸作为催化剂，使(甲基)丙烯酸和多元醇发生反应来制备多官能度(甲基)丙烯酸酯。但这种方法存在诸多问题，反应结束后需用碱性水溶液进行提取洗涤以除去磺酸，工序复杂，生产率显著低下；在提取操作中，目标多官能丙烯酸酯的一部分会被皂化，导致收率降低。酯交换反应虽然可在不使用磺酸的情况下进行，但使用的有机锡化合物、有机磷化合物等催化剂具有毒性，从催化剂有害性角度考虑，必须进行精制操作以减少残留在制品中的催化剂。尤其是以具有3个以上醇性羟基的多元醇为原料制备具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯时，由于该多官能(甲基)丙烯酸酯蒸气压极低，难以通过蒸馏作为馏出成分来精制获得，必须多次实施液液提取等精制操作，工序复杂，生产率低下，且伴随精制产生的废弃物无害化需要高额费用，经济上不利。

为解决传统制备方法的不足，近年来开发了一些新的制备方法。有研究提出在酸催化剂存在下，用碳原子数6-12个、且常压下沸点为160℃以下的脂肪烃化合物和/或脂环烃化合物作为反应溶剂，使(甲基)丙烯酸和多元醇进行酯化反应，得到的反应液中和处理及水洗处理中用酮化合物和/或酯化合物作为有机溶剂，从而得到不含有芳香烃化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯。这种方法避免了使用对环境有